銪-鋱共摻雜的SrF2熒光體的光致發(fā)光性能

霍涌前，劉啟瑞，劉曉紅，唐 龍，張紛飛，王 瀟

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000)

SrF2是重要的堿土金屬氟化物，具有良好的光學(xué)性能，其合成方法有超聲合成法[1]、共沉淀法[2]、水熱合成法[3]等。Ln3+的發(fā)光大多來(lái)源于其f-f躍遷，這種躍遷是宇稱禁戒的，對(duì)光的吸收和發(fā)射都很差，使得這類發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)度一般都比較弱，為了增強(qiáng)Ln3+發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度，常在發(fā)光體系中共摻雜稀土離子(如：Ce3+與Eu2+、Ce3+與Tb3+、Er3+與Yb3+、Tm3+與Ho3+等)，其發(fā)光機(jī)理為稀土離子之間的能量傳遞[4～7]。在Eu3+和Tb3+共摻雜的發(fā)光材料中，由于存在Tb3+→Eu3+的能量傳遞，Tb3+的共摻雜可顯著提高摻雜的Eu3+的發(fā)光性能，這類共摻雜的發(fā)光體系有：硅酸鋁鈉[8]、鎢酸鈉[9]、鉬酸鈣[10]等。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于Eu3+和Tb3+共摻雜的SrF2發(fā)光材料的研究還很少。

作者采用水熱反應(yīng)法合成了三色熒光體系SrF2：Eu3+，Tb3+發(fā)光材料，并且可通過(guò)改變激發(fā)波長(zhǎng)調(diào)控材料的黃光強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

Sr(NO3)2、NH4F、Eu2O3、Tb4O7(99.99%，上海躍龍稀土新材料有限公司)、DMF、十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)，均為分析純。

0.10 mol·L-1Eu(NO3)3和0.10 mol·L-1Tb(NO3)3溶液由Eu2O3和Tb4O7直接稱重后，用濃HNO3溶解，除去多余的HNO3后配制而成。

1.2 合成方法

按照適量的配比，分別稱取4.148 g Sr(NO3)2、0.7408 g NH4F、1.8222 g CTABr，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的25 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用移液管移取適量Eu(NO3)3溶液，繼續(xù)加入8 mL DMF、8 mL蒸餾水，使得混合液總體積約20 mL，密封后放入真空干燥箱，150 ℃恒溫反應(yīng)120 h，然后自然冷卻至室溫，將所得沉淀物離心分離，依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇各洗滌3次，在60 ℃下真空干燥，得到SrF2：0.02Eu3+。同法合成SrF2：0.02Tb3+、SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+系列樣品。

1.3 分析測(cè)試

樣品的物相采用日本島津公司XRD-7000型全自動(dòng)X-射線粉末衍射儀測(cè)定，Cuκα(λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍2θ：20°～80°，掃描速度為2°·min-1。光致發(fā)射光譜和光致發(fā)光激發(fā)光譜由日本日立公司F-4500型熒光分光光度計(jì)測(cè)定(激發(fā)源為150 W氙燈，分辨率為0.1 nm)。所有測(cè)試都在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 SrF2：Eu3+，Tb3+的晶體結(jié)構(gòu)

圖1為SrF2：0.02Eu3+、SrF2：0.02Tb3+和SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+樣品的XRD譜圖。

圖1 銪摻雜(a)、鋱摻雜(b)和銪-鋱共摻雜(c)氟化鍶樣品的XRD圖譜

通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片對(duì)比，樣品的衍射峰數(shù)據(jù)與JCPDS(PDF No.06-0262)卡片數(shù)據(jù)一致，屬于立方晶系，即其晶體結(jié)構(gòu)并未因Eu3+、Tb3+的加入而改變。其中的雜質(zhì)峰可能為樣品中殘余的表面活性劑所產(chǎn)生。

2.2 SrF2：0.02Eu3+的發(fā)光性質(zhì)(圖2)

圖2 SrF2：0.02Eu3+材料的激發(fā)(a)與發(fā)射(b)光譜

圖2a是SrF2：0.02Eu3+在594 nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜，主要由位于260～350 nm范圍內(nèi)強(qiáng)而寬的激發(fā)帶和位于363 nm、385 nm、397 nm處的弱峰組成，其中樣品在260～350 nm處的寬吸收峰可能是由于F-→Eu3+的電荷遷移(CT)帶與F-→Sr2+的電荷遷移重疊而形成的。Eu3+的各激發(fā)峰分別歸屬為：363 nm處為7F0→5D4躍遷；385 nm處為7F0→5L7，5G2躍遷；397 nm處為7F0→5L6躍遷。圖2b是SrF2：0.02Eu3+在397 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜，位于593 nm的黃光峰、614 nm左右的紅光肩峰、699 nm的紅光峰，分別來(lái)自于Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F4的躍遷。文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)Eu3+處于有嚴(yán)格反演中心的格位時(shí)，將以5D0→7F1磁偶極躍遷為主；當(dāng)Eu3+處于無(wú)反演中心的格位時(shí)，常以5D0→7F2(約615 nm)的電偶極躍遷發(fā)射紅光為主。根據(jù)593 nm的5D0→7F1與615 nm左右的5D0→7F2躍遷的強(qiáng)度比可知，在SrF2：0.02Eu3+中，Eu3+處于有嚴(yán)格反演中心的格位[11]。該樣品發(fā)射橙色光。

2.3 SrF2：0.02Tb3+的發(fā)光性質(zhì)(圖3)

圖3 SrF2：0.02Tb3+材料的激發(fā)(a)與發(fā)射(b)光譜

圖3a是SrF2：0.02Tb3+在547 nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜，其中226 nm對(duì)應(yīng)于Tb3+的 4f8→4f75d1躍遷，264～293 nm處寬峰對(duì)應(yīng)于Tb3+的f→f躍遷，357 nm處為Tb3+的7F6→5L9躍遷，378 nm處為Tb3+的7F6→5G6躍遷。圖3b是SrF2： 0.02Tb3+在350 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜，其4個(gè)峰495 nm、547 nm、586 nm、623 nm分別對(duì)應(yīng)Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3磁偶極躍遷，其中以547 nm的發(fā)射峰最強(qiáng)，樣品發(fā)射綠光。

2.4 SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+的發(fā)光性質(zhì)

圖4為SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+在257 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜。

圖4 SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+材料的發(fā)射光譜

由圖4可知，SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+在紫、藍(lán)、黃區(qū)域均有發(fā)射。圖4a中第一組寬帶發(fā)射峰中心位于404 nm，可能對(duì)應(yīng)于Eu2+的d→f躍遷發(fā)射[12]，Eu2+的產(chǎn)生是由于電子組態(tài)共軛的一對(duì)稀土離子Eu3+和Tb3+之間的電子轉(zhuǎn)移造成的。

Eu3+(4f6)+Tb3+(4f8)?Eu2+(4f7)+Tb4+(4f7)

441 nm藍(lán)光峰為Tb3+的5D3→7F4躍遷，由于5D3→5D4和7F6→7F0的交叉弛豫使藍(lán)光發(fā)射相對(duì)較弱，456 nm可能為Tb3+的5D3→7F3躍遷，473 nm為Tb3+的5D4→7F6躍遷。圖4b中593 nm、614 nm左右紅光帶肩峰、698 nm分別來(lái)自于Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F4的躍遷。SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+的發(fā)射光譜以404 nm、473 nm、593 nm發(fā)射峰較強(qiáng)，其紫、藍(lán)、黃光強(qiáng)度比為100∶91∶52。Eu3+，Tb3+共摻發(fā)光材料很少出現(xiàn)此類發(fā)光現(xiàn)象。

激發(fā)光譜中來(lái)自Eu3+的f→f躍遷所產(chǎn)生的激發(fā)峰與Tb3+的來(lái)自5D3能級(jí)的發(fā)射峰存在光譜重疊，這為Tb3+→ Eu3+的能量傳遞提供了可能，而且國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道的Tb3+，Eu3+共摻熒光材料多數(shù)是應(yīng)用能量傳遞發(fā)光機(jī)理來(lái)合成紅光材料。本研究中SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+的593 nm處Eu3+的5D0→7F1躍遷峰強(qiáng)度增加不大，說(shuō)明SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+中基本沒(méi)有發(fā)生Tb3+→ Eu3+的能量傳遞。

2.5 不同激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+發(fā)光性能的影響

SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜見(jiàn)圖5。

圖5 不同激發(fā)波長(zhǎng)下SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+的發(fā)射光譜

由圖5可知，593 nm處Eu3+的5D0→7F1躍遷的發(fā)射峰的位置變化不大，但是其發(fā)射峰強(qiáng)度變化較大，隨著激發(fā)波長(zhǎng)從257 nm、365 nm、383 nm到397 nm的增加，Eu3+的5D0→7F1躍遷(峰值分別位于593 nm、594 nm、594 nm、594 nm處)的發(fā)射峰強(qiáng)度先減小后增大，說(shuō)明397 nm能夠最有效地激發(fā)Eu3+到穩(wěn)定激發(fā)態(tài)，可能不僅存在電子轉(zhuǎn)移，也有Eu2+→Tb3+和Eu2+→Eu3+的能量傳遞過(guò)程存在。

3 結(jié)論

采用水熱反應(yīng)法可在較為溫和的條件下合成三色熒光體系SrF2：0.02Eu3+，0.02Tb3+，在257 nm的紫外光激發(fā)下，可同時(shí)觀察到Eu2+、Tb3+、Eu3+的紫、藍(lán)、黃發(fā)光峰，峰值分別對(duì)應(yīng)于Eu2+的d→f躍遷、Tb3+的5D4→7F6躍遷和Eu3+的5D0→7F1躍遷發(fā)光，在397 nm波長(zhǎng)激發(fā)下Eu3+的5D0→7F1躍遷發(fā)光強(qiáng)度最大，可能不僅存在Tb3+、Eu3+之間的電子轉(zhuǎn)移，也存在Eu2+→Tb3+和Eu2+→Eu3+的能量傳遞過(guò)程。

[1] 許可，徐朗，朱俊杰.超聲化學(xué)法制備SrF2納米片自組裝微球[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25(10)：1864-1867.

[2] 呂燕飛，吳?？?，吳大雄，等.乙醇/水混合溶劑沉淀制備納米SrF2及其粒徑控制[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2009，27(6)：841-844，833.

[3] Zhang Cuimiao，Hou Zhiyao，Chai Ruitao，et al.Mesoporous SrF2and SrF2：Ln3+(Ln=Ce，Tb，Yb，Er) hierarchical microspheres：Hydrothermal synthesis，growing mechanism and luminescent properties[J].J Phys Chem C，2010，114(15)：6928-6936.

[4] 萬(wàn)文嬌，肖全蘭，楊創(chuàng)濤，等.Ca3Sc2Si3O12：Ce3+，Nd3+近紅外熒光粉的制備和發(fā)光性質(zhì)[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38(10)：1862-1866.

[5] 于立新，宋宏偉，劉鐘馨，等.LaPO4：Ce3+/Tb3+納米線的合成和發(fā)光特性[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2005，26(3)：369-374.

[6] Gulnar A K，Sudarsan V，Vatsa R K，et al.CePO4：Ln (Ln=Tb3+and Dy3+) Nanoleaves incorporated in silica sols[J].Crystal Growth & Design，2009，9(5)：2451-2456.

[7] 楊創(chuàng)濤，劉關(guān)喜，陳清清，等.Li2SrSiO4：Eu2+，Nd3+中Eu2+和Nd3+的光譜性質(zhì)和能量傳遞[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2010，28(3)：262-265.

[8] 常加忠，王振領(lǐng)，李敏，等.鋱-銪共摻雜的硅酸鋁鈉熒光體的光致發(fā)光性能及能量傳遞[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2009，27(6)：750-755.

[9] 李霞，張胤，王喜貴.Na2WO4：Eu3+，Tb3+光致發(fā)光材料的發(fā)光性質(zhì)和能量傳遞[J].稀土學(xué)報(bào)，2009，30(6)：26-29.

[10] Zhang Zhi-jun，Chen Hao-hong，Yang Xin-xin，et al.Preparation and luminescent properties of Eu3+and Tb3+ions in the host of CaMoO4[J].Materials Science and Engineering B，2007，145(1-3)：34-40.

[11] 冉營(yíng)營(yíng)，趙軍偉，孔祥貴.NaYF4：Eu3+納米粒子和六棱柱的水熱控制合成與發(fā)光性質(zhì)[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2010，31(4)：556-560.

[12] 周建國(guó)，趙鳳英，郭寶生，等.含Eu3+，Tb3+硼酸鋁磷光體的制備及熒光特性[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2000，12(4)：409-412.