α-MnO2納米線的制備及其電化學(xué)性能研究

劉小軍，劉耀鵬，閆曉前

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710302)

MnO2是一種常溫下非常穩(wěn)定的黑色或棕黑色粉末狀固體，作為一種兩性過(guò)渡金屬氧化物主要存在于軟錳礦中。MnO2性能獨(dú)特，應(yīng)用廣泛[1]，不同結(jié)構(gòu)和形貌的MnO2納米材料因其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，在離子篩、分子篩、催化材料、鋰離子二次電池的正極材料和新型磁性材料等催化、電化學(xué)、吸附和磁性質(zhì)等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景[2～4]。

近年來(lái)，研究者運(yùn)用水熱法、溶劑熱法、模板法和氣相沉積法等技術(shù)制備了大量不同晶型和形貌的MnO2納米材料。Yuan等[5]通過(guò)熱分解Mn(NO3)2溶液合成了二維結(jié)構(gòu)的六角星β-MnO2；Xi 等[6]通過(guò)高溫煅燒γ-MnOOH納米棒合成了β-MnO2納米棒；Li 等[7]在低溫條件下合成了α-MnO2空心刺猬球；Zhang等[8]在HCl 溶液中以不同方式處理層狀氧化錳，制備了納米四棱柱形貌β-MnO2納米卷。迄今，人們對(duì)MnO2納米材料的合成已進(jìn)行了大量研究，但關(guān)于在酸性條件下制備α-MnO2納米線研究較少。為此，作者以KMnO4為錳源，采用水熱反應(yīng)在HCl溶液中成功制備了α-MnO2納米線，并對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步探索。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 α-MnO2納米線的制備

稱(chēng)取不同質(zhì)量(按濃度計(jì)算)的KMnO4固體于50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，加入40 mL 0.5 mol·L-1的HCl溶液，室溫?cái)嚢钄?shù)分鐘至溶液為紫紅色。旋緊釜蓋，置于240℃均相反應(yīng)器中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，打開(kāi)釜蓋后過(guò)濾溶液，所得產(chǎn)物以去離子水洗滌數(shù)次，并于50℃空氣干燥12 h，獲得α-MnO2納米線。

1.2 α-MnO2納米線結(jié)構(gòu)表征

采用日本 Rigalcu D/Max-3c+/PC 型粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，Cu 靶κα線，電壓35 kV，電流40 mA，掃描速度8°·min-1，掃描范圍 (2θ) 3°～70°；采用荷蘭 Philips-FEI公司Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌。

1.3 α-MnO2納米線的電化學(xué)性能測(cè)試

按一定比例稱(chēng)取α-MnO2納米線、石墨、乙炔黑，混合均勻，加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚氟乙烯(60%)，調(diào)成糊狀；將上述物質(zhì)均勻涂在泡沫鎳上，80℃干燥后，在15 MPa 下壓1 min，制得工作電極，然后組裝成扣式電池。用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)在1.0 mol·L-1LiPF6的EC (碳酸乙烯酯)+DEC (碳酸二乙酯)(體積比為1∶1)溶液中研究α-MnO2納米線恒電流充放電行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物晶型和形貌的影響

圖1是水熱反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD圖。

水熱反應(yīng)時(shí)間(h)，a～f：1，5，9，12，24，48

從圖1可以看出，當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，所得產(chǎn)物為典型的層狀氧化錳(圖1a)；隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的晶型逐漸發(fā)生變化，當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，產(chǎn)物開(kāi)始向隧道型氧化錳轉(zhuǎn)變(圖1b)，是一個(gè)過(guò)渡階段[9]；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至9 h時(shí)，產(chǎn)物已完全轉(zhuǎn)化為隧道型氧化錳(圖1c)；繼續(xù)延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物晶型不再發(fā)生變化，只是結(jié)晶度在不斷提高(圖1d、1e)；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí)，晶型最好(圖1f)，晶體生長(zhǎng)得更加規(guī)則。

圖2是水熱反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM圖。

水熱反應(yīng)時(shí)間(h)，a～f：1，5，9，12，24，48

從圖2可以看出，水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌有很重要的影響。當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，產(chǎn)物呈棉團(tuán)狀，且相互交聯(lián)(圖2a)，這是層狀氧化錳的典型形貌，與XRD結(jié)果一致；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至5 h時(shí)，球狀棉團(tuán)形貌開(kāi)始破壞，呈分散趨勢(shì)(圖2b)；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí)，棉團(tuán)狀形貌已被嚴(yán)重破壞，呈現(xiàn)疏松的狀態(tài)(圖2c)；繼續(xù)延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間至12 h時(shí)，納米線形貌已基本形成(圖2d)；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，大部分納米線已經(jīng)形成(圖2e)；繼續(xù)延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間至48 h，得到了舒展均勻的納米線(圖2f)。

2.2 水熱反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物晶型和形貌的影響

圖3是不同溫度下水熱反應(yīng)24 h所得產(chǎn)物的XRD圖。

水熱反應(yīng)溫度(℃)，a～e：150，180，200，220，240

從圖3可以看出，水熱反應(yīng)溫度低于180℃，所制備產(chǎn)物的晶型為K+-birnessite層狀結(jié)構(gòu)(圖3a)；隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物晶型開(kāi)始向隧道型氧化錳轉(zhuǎn)變(圖3b)；200℃和220℃是層狀結(jié)構(gòu)向隧道型氧化錳轉(zhuǎn)變的一個(gè)中間過(guò)程(圖3c、3d)；當(dāng)水熱反應(yīng)溫度升高至240℃時(shí)，產(chǎn)物已完全轉(zhuǎn)變?yōu)樗淼佬脱趸i，且產(chǎn)物的結(jié)晶度也不斷提高(圖3e)[10]。

圖4是不同溫度下水熱反應(yīng)24 h所得產(chǎn)物的SEM圖。

水熱反應(yīng)溫度(℃)，a～e：150，180，200，220，240

從圖4可以看出，水熱反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌有著重要的影響。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，所得產(chǎn)物由棉團(tuán)狀(圖4a，4b)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭嬲沟募{米線(圖4e)。

2.3 α-MnO2納米線的充放電和循環(huán)放電曲線

圖5為α-MnO2納米線在1.5～4.5 V、20 mA·g-1電流密度下的第二次充放電曲線。

圖5 α-MnO2納米線在20 mA·g-1電流密度下的第二次充放電曲線

從圖5可以看出，α-MnO2納米線第二次放電的電容量為184.5 mAh·g-1，表明其具有較高的比容量和較好的充放電性能。

圖6為α-MnO2納米線的循環(huán)放電曲線。

圖6 α-MnO2納米線在20 mA·g-1電流密度下的循環(huán)放電曲線

從圖6可以看出，起始放電容量接近200 mAh·g-1。循環(huán)30次后，α-MnO2納米線的放電容量衰減到160.7 mAh·g-1，容量保持率為87.1%，即循環(huán)30次以?xún)?nèi)，α-MnO2的穩(wěn)定性較好；循環(huán)50次后，放電容量衰減到112.3 mAh·g-1，容量保持率僅為60.9%，這說(shuō)明循環(huán)次數(shù)多時(shí)，α-MnO2的穩(wěn)定性下降。因此，α-MnO2納米線的電化學(xué)循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高。

3 結(jié)論

以KMnO4為錳源，采用水熱反應(yīng)在HCl溶液中制備α-MnO2納米線，通過(guò)控制水熱反應(yīng)時(shí)間、水熱反應(yīng)溫度能很好地控制材料的結(jié)構(gòu)及形貌，最佳水熱反應(yīng)時(shí)間為24 h、最佳水熱反應(yīng)溫度為240℃。α-MnO2納米線具有良好的電化學(xué)性能，在1.5～4.5 V、20 mA·g-1電流密度下其第二次放電的電容量為184.5 mAh·g-1。

[1] Wang X，Li Y D.Selected-control hydrothermal synthesis ofα-andβ-MnO2single crystal nanowires[J].J Am Chem Soc，2002，124(12)：2880-2881.

[2] 李素梅，朱琦，尚屹，等.納米二氧化錳制備及在環(huán)境治理方面應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].環(huán)境保護(hù)，2009，(4)：75-77.

[3] 陳冬梅，楊華.液相法制備納米二氧化錳[J].貴州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，26(4)：20-23.

[4] Wang Y H，Liu H，Sun X L，et al.Manganese dioxide-carbon nanotube nanocomposites for electrodes of electrochemical supercapacitors[J].Scripta Materialia，2009，61(11)：1079-1082.

[5] Yuan J Q，Liu Z H，Qiao S F，et al.Fabrication of MnO2-pillared layered manganese oxide through an exfoliation/reassembling and oxidation process[J].J Power Sources，2009，189(2)：1278-1283.

[6] Xi G C，Peng Y Y，Zhu Y C，et al.Preparation ofβ-MnO2nanorods through aγ-MnOOH precursor route[J].Mater Res Bull，2004，39(11)：1641-1648.

[7] Li B，Rong G，Xie Y，et al.Low-temperature synthesis ofα-MnO2hollow urchins and their application in rechargeable Li+batteries[J].Inorg Chem，2006，45(16)：6404-6410.

[8] Zhang L C，Liu Z H，Tang X H，et al.Synthesis and characterization ofβ-MnO2single crystals with novel tetragonous morphology[J].Mater Res Bull，2007，42(8)：1432-1439.

[9] Zhang L C，Liu Z H，Lv H，et al.Shape-controllable synthesis and electrochemical properties of nanostructured manganese oxides[J].J Phys Chem C，2007，111(24)：8418-8423.

[10] Jaisi Deb P，Dong H L，Plymale A E，et al.Reduction and long-term immobilization of technetium by Fe(Ⅱ) associated with clay mineral nontronite[J].Chemical Geology，2009，264(1-4)：127-138.