離子液體及其催化有機還原反應(yīng)

姜紅波，趙衛(wèi)星，王 艷，溫普紅

(1.寶雞文理學(xué)院地理科學(xué)與環(huán)境工程系，陜西 寶雞 721013；2.寶雞文理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，陜西 寶雞 721013)

目前，在與化學(xué)和化工有關(guān)的生產(chǎn)和研究中，大量使用有毒、易揮發(fā)、易燃易爆的有機溶劑，對人類和環(huán)境造成了很大的傷害。離子液體(Ionic liquids)是一種安全、無害、無揮發(fā)性、易循環(huán)使用的溶劑，可取代傳統(tǒng)的易揮發(fā)性有機溶劑。隨著綠色化學(xué)成為化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的方向，離子液體作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)的研究已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點。

離子液體具有可設(shè)計、品種多、性能獨特的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于有機合成化學(xué)、電化學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域，顯示了良好的應(yīng)用效果及應(yīng)用前景[1～5]。作者簡單介紹了離子液體的種類及其特點，重點介紹了離子液體在重要有機還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

1 離子液體簡介

1.1 離子液體的種類

離子液體，又稱室溫離子液體，是一類室溫或相近溫度下完全由離子組成的有機液體化合物。離子液體一般由有機陽離子和無機或有機陰離子組成。目前，已研究的有機陽離子主要有咪唑類、吡啶類、季銨鹽類和季膦鹽類等4種類型；無機陰離子通常為[PF6]-、[BF4]-、Br-、Cl-、I-、[Al2Cl7]-、[AlCl4]-等；有機陰離子則主要為含氟的陰離子，如[(CF3SO2)2N]-、[CF3SO3]-、[CF3COO]-、[CF3CO2]-等[6～9]。

1.2 離子液體的特點

離子液體與目前廣泛應(yīng)用的有機溶劑相比，具有以下獨特的優(yōu)點[7～12]：(1)蒸汽壓低、不易揮發(fā)、通常無色無嗅；(2)具有較寬的穩(wěn)定溫度范圍(-100～400℃)和較好的化學(xué)穩(wěn)定性；(3)具有較好的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，離子液體的溶解性、液體狀態(tài)范圍等物理化學(xué)性質(zhì)取決于陰、陽離子及其取代基的構(gòu)成和配對，可根據(jù)需要定向設(shè)計離子液體體系，形成兩相或多相體系，適合用作分離溶劑；(4)具有介質(zhì)和催化雙重功能。對于很多無機或有機物質(zhì)都表現(xiàn)出良好的溶解能力，使許多化學(xué)反應(yīng)得以在均相中完成，且反應(yīng)器體積大幅減小；(5)離子液體作為電解質(zhì)具有較大的電化學(xué)窗口、良好的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性、極好的抗氧化性等。

2 離子液體催化有機還原反應(yīng)

2.1 羰基化合物加氫反應(yīng)

在常規(guī)有機合成中，采用三烷基硼和硼氫化物，均可還原醛類物質(zhì)，但溫度常常高于150℃，而在離子液體中反應(yīng)溫度可有效地降低，且可提高反應(yīng)速率[13]。Kabalka等[14]研究了在離子液體[bmim][BF4]、[emim][BF4]和[emim][PF6]中，以三烷基硼還原醛的反應(yīng)(圖1)，結(jié)果表明反應(yīng)溫度可降至100℃左右，反應(yīng)時間縮短，且產(chǎn)物易于分離。

圖1 在離子液體中的還原醛的反應(yīng)

Zhu等[15]在離子液體[omim][BF4]、[bmim][PF6]、[bpy][CB11H12]和有機溶劑四氫呋喃中，以銠的配合物為催化劑，進(jìn)行了芳基酮的加氫反應(yīng)。結(jié)果表明，在氫氣壓力為1.2 MPa、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時間為12 h下，離子液體中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%、ee值大于97.3%，且在[bpy][CB11H12]中均高于[omim][BF4]、[bmim][PF6]；而有機溶劑四氫呋喃中的轉(zhuǎn)化率小于87%，ee值小于91.3%。

Berthod等[16]在離子液體[bmim][BF4]、[bmim][NTf2]和[bpy][NTf2]中，以銠的配合物為催化劑，研究了乙酰乙酸乙酯的羰基的對映選擇加氫反應(yīng)(圖2)，ee值高達(dá)86%，轉(zhuǎn)化率達(dá)100%；經(jīng)DCP光譜分析，在有機溶劑萃取產(chǎn)物時，催化劑沒有流失，且催化劑保持較高的活性，可重復(fù)使用。

圖2 乙酰乙酸乙酯在[bmim][BF4]中的羰基加氫反應(yīng)

2.2 烯烴催化加氫反應(yīng)

加氫反應(yīng)是一類重要的合成反應(yīng)，離子液體對氫的溶解性均高于常規(guī)溶劑，可使兩相體系中反應(yīng)速率加快，而催化劑對離子液體是惰性的，故可以重復(fù)使用。Chauvin等[17]和Suarez等[18]首次在離子液體中研究了催化加氫反應(yīng)，結(jié)果表明在咪唑類離子液體[bmim][BF4]中，催化加氫的速率和選擇性均高于常規(guī)法。Monteiro等[19]研究了在咪唑類離子液體[bmim][BF4]中Ru-BINAP催化2-芳基丙烯酸立體選擇性加氫反應(yīng)(圖3)，結(jié)果表明，ee值為84%，產(chǎn)物易于定量分離，且[bmim][BF4]可以重復(fù)使用。

圖3 2-芳基丙烯酸在[bmim][BF4]中的不對稱加氫反應(yīng)

Berger等[20]研究了在咪唑類離子液體[bmim][BF4]和[bmim][PF6]中α-乙酰胺基肉桂酸的不對稱加氫反應(yīng)(圖4)，結(jié)果表明，以兩種咪唑類離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，對反應(yīng)產(chǎn)率和產(chǎn)物ee值均有顯著的影響，并且在[bmim][BF4]中產(chǎn)物的ee值和產(chǎn)率均高于[bmim][PF6]。

圖4 在[bmim][BF4]和[bmim][PF6]中α-乙酰胺基肉桂酸的不對稱加氫反應(yīng)

2.3 含N化合物的還原反應(yīng)

在常規(guī)有機合成化學(xué)中含N化合物的還原反應(yīng)一般以金屬鋅還原銨鹽為苯胺[21]，而在離子液體中則以水為助溶劑。Khan等[22]在[bmim][BF4]/甲酸銨和[bmim][PF6]/氯化銨中，以4倍量的金屬鋅將多種硝基芳烴化合物選擇性地還原為苯胺，結(jié)果表明，離子液體可重復(fù)使用多次，且與產(chǎn)物易于分離。此外，氮苯也可在此體系中被還原為苯腈。

Liu等[23]研究了以離子液體[bmim][BF4]為溶劑和支持電解質(zhì)、H2O為氫源的鄰氯硝基苯的電化學(xué)還原反應(yīng)，結(jié)果表明，鄰氯硝基苯在離子液體中是一個受擴(kuò)散控制的反應(yīng)；由不同極化電位下的電化學(xué)阻抗譜可看出，在高頻區(qū)主要以電化學(xué)極化控制為主，在低頻區(qū)以反應(yīng)物質(zhì)擴(kuò)散控制為主。

Fan等[24]研究了硝基苯在[mim][PhSO3]和[bmim][PF6]兩種離子液體中的電化學(xué)還原反應(yīng)。循環(huán)伏安法測試顯示，硝基苯在[mim][PhSO3]中只出現(xiàn)一個還原峰，是一個受擴(kuò)散控制的不可逆電化學(xué)反應(yīng)，而在[bmim][PF6]中出現(xiàn)兩對氧化還原峰，表明其還原產(chǎn)物隨離子液體性質(zhì)的不同而異。

3 展望

離子液體作為一種新興的對環(huán)境友好的綠色溶劑，具有眾多獨特的性質(zhì)，種類多、結(jié)構(gòu)可調(diào)，可在離子液體的基本結(jié)構(gòu)上引入功能化基團(tuán)，形成具有特定功能的功能化離子液體，顯示了良好的應(yīng)用效果及應(yīng)用前景[25]。相信隨著研究的深入，價格低、性能好的離子液體的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，離子液體在有機化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用必將進(jìn)一步擴(kuò)大，特別是在有機還原反應(yīng)中的應(yīng)用。目前，研究的熱點是尋找優(yōu)化的離子液體合成工藝，以縮短反應(yīng)時間、提高產(chǎn)率、減少合成過程中的污染、降低生產(chǎn)成本及規(guī)模化生產(chǎn)，研究者們正在尋找真正符合“綠色化學(xué)”理念的離子液體。

[1]王玉爐.有機合成化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2005：189-244.

[2]王宏社.有機合成化學(xué)[M].西安：陜西人民出版社，2010:98-118.

[3]Eckstein M，Sesing M，Kragl U，et al.At low water activityα-chymot rypsin is more active in an ionic liquid than innonionic organic solvents[J].Biotechnol Lett，2002，24(11)：867-872.

[4]Schofer S H，Kaftik N，Wasserscheid P，et al.Enzyme catalysis in ionic liquids：Lipase catalyzed kinetic resolution of 1-phenyl ethanol with improved enantioselectivity[J].Chem Commun，2001，5(5)：425-426.

[5]Lozano P，Dediego T，Carried D，et al.Enzymatic ester synthesis in ionic liquids[J].Mol Catal B：Enzymatic，2003，21(122)：9-13.

[6]van Rantwijk F，Laur R M，Sheldon R A.Biocatalytic transformations in ionic liquids[J].Trends Biotechnol，2003，21(3)：131-138.

[7]李汝雄.綠色溶劑——離子液體的合成與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：1-20.

[8]鄧友全.離子液體—性質(zhì)、制備與應(yīng)用[M].北京：中國石化出版社，2006：1-9.

[9]杜平，胡維，李勝清，等.離子液體在萃取分離中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].分析科學(xué)學(xué)報，2009，25(5)：598-604.

[10]張鎖江，呂興梅.離子液體—從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用[M].北京：科學(xué)技術(shù)出版社，2006：60-64.

[11]張星辰.離子液體-從理論基礎(chǔ)到研究進(jìn)展[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：16-35.

[12]趙衛(wèi)星，姜紅波，張來新.咪唑類離子液體的制備與合成[J].貴州化工，2010，35(4)：8-15.

[13]高鴻賓.有機化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2005：411-412.

[14]Kabalka G W，Malladi R R.Reduction of aldehydes using trialkylboranes in ionic liquids[J].Chemical Communications，2000，22：2191-2192.

[15]Zhu Y H，Carpenter K，Bun C C，et al.(R)-Binap-mediated asymmetric hydrogenation with a rhodacarborane catalyst in ionic-liquid media[J].Angewandte Chemie，2003，42(32)：3792-3795.

[16]Berthod M，Joerger J M，Mignani G，et al.Enantioselective catalytic asymmetric hydrogenation of ethyl aceto-acetate in room temperature ionic liquids[J].Tetrahedron Asymmetry，2004，15(14)：2219-2221.

[17]Chauvin Y，Mussmann L，Olivier H.A novel class of versatile solvents for two-phase catalysis：Hydrogenation，isomerization，and hydroformylation of alkenes catalyzed by rhodium complexes in liquid 1，3-dialkylimidazolium salts[J].Angewandte Chemie，1996，22(34)：2698-2700.

[18]Suarez P A Z，Dullius J E L, Einloft S, et al.The use of new ionic liquids in two-phase catalytic hydroformylation reaction by rhodium complexes[J].Polyhedron，1996，15(7)：1217-1219.

[19]Monteiro A L，Zinn F K，de Souza R F，et al.Asymmetric hydrogenation of 2-arylacrylic acids catalyzed by immobilized Ru-BINAP complex in 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate molten salt[J].Tetrahedron Asymmetry，1997，8(2)：177-179.

[20]Berger A，Delgado M R，Dupont J，et al.Ionic liquid-phase asymmetric catalytic hydrogenation：Hydrogen concentration effects on enantioselectivity[J].Tetrahedron Asymmetry，2001，12(13)：1825-1828.

[21]吳毓林，麻生明，戴立信.現(xiàn)代有機合成化學(xué)進(jìn)展[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:141-145.

[22]Khan F A，Dash J，Sudheer C，et al.Chemoselective reduction of aromatic nitro and azo compounds in ionic liquids using zinc and ammonium salts[J].Tetrahedron Letters，2003，44(42)：7783-7787.

[23]Liu Y Z，Xiao L P，Zhang K，et al.Electrochemical reduction characteristics of 2-chloronitrobenzenein ionic liquid[bmim][BF4]-H2O[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2008，29(10)：2059-2064.

[24]Fan J L，Ye W L，Wang R，et al.Electrochemical reduction of nitrobenzene in different ionic liquids[J].Eelctro Chemistry，2009，15(3)：260-263.

[25]趙衛(wèi)星，姜紅波，張來新.離子液體在萃取分離的研究應(yīng)用[J].應(yīng)用化工，2010，39(7)：1079-1083.