環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的合成研究

龔 甜，強(qiáng) 敏，王 欣，羅 衛(wèi)，祝 裙

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

環(huán)氧丙烯酸酯作為紫外光固化膠粘劑的預(yù)聚體，與活性稀釋劑、光引發(fā)劑等在紫外光照射下可快速固化，由于其粘接性高，固化速度快，對(duì)基材潤(rùn)濕性好，與其它樹(shù)脂混溶性好，光固化涂層光澤度高，耐化學(xué)藥品性能優(yōu)異，原料價(jià)廉易得，尤其是通過(guò)調(diào)整其用量與種類(lèi)，能夠適應(yīng)不同強(qiáng)度的需要，因而得到了廣泛應(yīng)用[1～3]。環(huán)氧丙烯酸酯一般通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基開(kāi)環(huán)與丙烯酸的羧基在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)而制得。作者以環(huán)氧樹(shù)脂E-44與α-甲基丙烯酸(MAA)為原料合成了環(huán)氧丙烯酸酯，并對(duì)其合成反應(yīng)條件進(jìn)行了探討。其反應(yīng)式[4]如下：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 環(huán)氧丙烯酸酯的制備

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗和攪拌器的250 mL四口燒瓶中加入環(huán)氧樹(shù)脂，待溫度上升至80℃時(shí)緩慢滴加由MAA、催化劑和對(duì)苯二酚組成的反應(yīng)混合物，緩慢升溫至85～90℃，保溫反應(yīng)，隨后每隔40 min取樣測(cè)定體系酸值，待酸值低于6 mg KOH·g-1[5]時(shí)停止反應(yīng)，出料即制得環(huán)氧丙烯酸酯。

1.2 環(huán)氧丙烯酸酯的固化

將所制備的環(huán)氧丙烯酸酯與活性稀釋劑(TMPTA、MMA)、光引發(fā)劑(安息香乙醚)等進(jìn)行混合[配方(以質(zhì)量計(jì))為：環(huán)氧丙烯酸酯40%～50%、活性稀釋劑50%～60%、光引發(fā)劑2%～5%]，攪拌均勻，在紫外光照射下固化。

1.3 測(cè)試與表征

(1)酸值：按照GB/T 2895-1982標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

(2)MAA轉(zhuǎn)化率 =(I0-I)/I0，式中：I為體系的酸值；I0為體系初始酸值[5]。

(3)剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124-1986標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

(4)膠粘劑不揮發(fā)物含量：參照GB/T 2793-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

(5)采用紅外光譜儀進(jìn)行表征(KBr涂膜法制樣)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

環(huán)氧樹(shù)脂與α-甲基丙烯酸(或丙烯酸)的酯化過(guò)程為劇烈的放熱反應(yīng)[5]，當(dāng)催化劑N，N-二甲基苯胺用量(以反應(yīng)物總質(zhì)量計(jì)，下同)為2.5%、阻聚劑對(duì)苯二酚用量(以反應(yīng)物總質(zhì)量計(jì)，下同)為0.1%時(shí)，測(cè)定不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的顏色和體系的酸值(據(jù)此計(jì)算MAA轉(zhuǎn)化率)，結(jié)果見(jiàn)圖1和表1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)MAA轉(zhuǎn)化率的影響

表1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物顏色的影響

由圖1可知，MAA轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，說(shuō)明反應(yīng)溫度的升高提高了酯化反應(yīng)的速率和催化劑的催化效率[5]；但反應(yīng)溫度過(guò)高容易引起環(huán)氧樹(shù)脂和MAA的自聚及凝膠現(xiàn)象。因此，確定最佳反應(yīng)溫度為80～90℃。

由表1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的顏色呈逐漸加深的趨勢(shì)。

2.2 催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.2.1 催化劑類(lèi)型的影響

催化劑類(lèi)型對(duì)MAA轉(zhuǎn)化率的影響[3]見(jiàn)圖2。

圖2 催化劑類(lèi)型對(duì)MAA轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，三乙醇胺的催化效率明顯低于N，N-二甲基苯胺和四丁基溴化銨，四丁基溴化銨在前期反應(yīng)時(shí)催化效率較高，后期反應(yīng)時(shí)，N，N-二甲基苯胺催化效果更好。因此，N，N-二甲基苯胺和四丁基溴化銨均是較好的催化劑。

2.2.2 催化劑用量的影響

以N，N-二甲基苯胺作為催化劑，反應(yīng)溫度為85～90℃，阻聚劑對(duì)苯二酚用量為0.1%，考察催化劑用量對(duì)MAA轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 催化劑用量對(duì)MAA轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，增加催化劑用量能提高反應(yīng)速率[5，6]，但催化劑用量超過(guò)2.5%后轉(zhuǎn)化率的增幅不明顯。這是因?yàn)?，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速率加快，但是過(guò)量的催化劑會(huì)使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)固化，導(dǎo)致體系粘度上升，不利于催化劑的分散和選擇，因此，選擇催化劑的用量為2.5%。

2.2.3 催化劑復(fù)配的影響

方案一(F1)：將N，N-二甲基苯胺與四丁基溴化銨按質(zhì)量比1∶1進(jìn)行復(fù)配。

方案二(F2)：將N，N-二甲基苯胺與三乙醇胺按質(zhì)量比1∶1進(jìn)行復(fù)配。

方案三(F3)：將三乙醇胺與四丁基溴化銨按質(zhì)量比1∶1進(jìn)行復(fù)配。

考察不同復(fù)配方案對(duì)MAA轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑復(fù)配對(duì)MAA轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知，催化劑復(fù)配后的催化效率明顯高于單一催化劑[3]，尤其當(dāng)催化劑N，N-二甲基苯胺與四丁基溴化銨按質(zhì)量比1∶1進(jìn)行復(fù)配時(shí)，反應(yīng)速率最快。

2.3 阻聚劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

本實(shí)驗(yàn)選用對(duì)苯二酚作為阻聚劑，其作用機(jī)理[7，8]是：對(duì)苯二酚被氧化成相應(yīng)的醌，與鏈的自由基結(jié)合，使過(guò)氧化自由基很快終止而起到阻聚的作用?？疾鞂?duì)苯二酚用量對(duì)產(chǎn)物顏色的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 對(duì)苯二酚用量對(duì)產(chǎn)物顏色的影響

由表2可知，阻聚劑用量增加，產(chǎn)物顏色逐漸加深。這是因?yàn)椋杈蹌┰诤铣蛇^(guò)程中發(fā)揮阻聚作用被氧化而變色[6]，因而影響產(chǎn)物外觀。

不同阻聚劑用量下合成產(chǎn)物的紅外光譜中酯羰基C=O和碳碳雙鍵C=C的吸收峰見(jiàn)圖5。

圖5 不同阻聚劑用量下合成產(chǎn)物的紅外光譜

由圖5可知，總體來(lái)說(shuō)，C=O和C=C吸收峰強(qiáng)度均隨對(duì)苯二酚用量增加而增強(qiáng)，酯化反應(yīng)程度提高，C=C自由基反應(yīng)程度降低，其中C=C吸收峰強(qiáng)度在0～0.2%范圍內(nèi)隨阻聚劑用量增加明顯增強(qiáng)，在0.2%～0.3%范圍內(nèi)增幅不大。這是因?yàn)椋杈蹌┰诎l(fā)揮阻聚作用時(shí)消耗了體系中的氧氣，減弱了體系中的氧氣對(duì)催化劑的氧化作用，因此，阻聚劑用量增加時(shí)，催化劑的催化效果增強(qiáng)，體系中酯化反應(yīng)程度提高，但阻聚劑過(guò)量可能引發(fā)聚合反應(yīng)[8]。

不同阻聚劑用量下合成的環(huán)氧丙烯酸酯按照1.2配方固化后所得固化膜的剪切強(qiáng)度、不揮發(fā)物含量見(jiàn)圖6。

圖6 不同阻聚劑用量下合成產(chǎn)物所得固化膜的不揮發(fā)物含量、剪切強(qiáng)度

固化時(shí)，體系中雙鍵的含量越高，交聯(lián)得越完全；固化膜不揮發(fā)物含量越高，剪切強(qiáng)度也越大。由圖6可知，無(wú)阻聚劑時(shí)，體系中雙鍵在合成過(guò)程中聚合一部分，為下一步光固化聚合減輕了負(fù)擔(dān)，利于固化膜不揮發(fā)物含量的提高，但丙烯酸的自聚導(dǎo)致產(chǎn)物粘度增大，不利于光引發(fā)劑等的分散，影響固化程度和剪切強(qiáng)度。隨阻聚劑用量的增加，不揮發(fā)物含量和剪切強(qiáng)度均上升，說(shuō)明阻聚劑用量的增加使雙鍵得到了有效的保護(hù)，與紅外光譜分析結(jié)果一致。

2.4 溶劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在合成過(guò)程中加入部分溶劑作為聚合反應(yīng)的介質(zhì)，能夠降低體系的粘度，均勻溶解反應(yīng)物與生成物，使反應(yīng)平緩[8]，反應(yīng)進(jìn)程易于控制。考察溶劑用量對(duì)MAA轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 溶劑用量對(duì)MAA轉(zhuǎn)化率的影響

由圖7可知，隨著溶劑用量的增加，MAA轉(zhuǎn)化率有所下降，反應(yīng)速率減慢，反應(yīng)平緩易控制，產(chǎn)物粘度降低，加入50%左右的溶劑，利于控制反應(yīng)進(jìn)程。

3 結(jié)論

(1)環(huán)氧丙烯酸酯合成反應(yīng)溫度控制在80～90℃為宜。

(2)催化劑選用N，N-二甲基苯胺，用量為2.5%，催化劑復(fù)配后的催化效率明顯高于單一催化劑，當(dāng)N，N-二甲基苯胺與四丁基溴化銨按質(zhì)量比為1∶1進(jìn)行復(fù)配時(shí)，反應(yīng)速率最快。

(3)阻聚劑能夠提高酯化反應(yīng)的程度，有效地保護(hù)合成過(guò)程中的雙鍵，提高固化膜的不揮發(fā)物含量和剪切強(qiáng)度，其用量在0.2%～0.3%為宜。

(4)溶劑的加入會(huì)減慢反應(yīng)的速率，但利于反應(yīng)物和生成物的均勻分散，能夠降低體系的粘度，使反應(yīng)進(jìn)程容易控制。

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