Fe3+摻雜對(duì)LaCoO3光催化性能的影響

張春桂，吳廣文，吳 浩，丁敦敦，梁吉連

(武漢工程大學(xué) 湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

半導(dǎo)體光催化劑在環(huán)境治理尤其是污水處理方面的應(yīng)用研究已有近30年的歷史。研究廣泛的半導(dǎo)體材料大多是寬禁帶的n型半導(dǎo)體氧化物和鈣鈦礦型復(fù)合氧化物[1]。傳統(tǒng)光催化材料主要是以TiO2為代表的n型半導(dǎo)體及其衍生物，但此類半導(dǎo)體大多是寬禁帶光催化劑，只能吸收紫外光而被激發(fā)，對(duì)太陽能的利用率很低，且其在光的激發(fā)下產(chǎn)生的空穴與電子容易復(fù)合，降低光量子效率，極大地限制了其在光催化方面的應(yīng)用[2，3]。由于組成和結(jié)構(gòu)的易調(diào)變性，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物呈現(xiàn)出性質(zhì)與功能的多樣性[4]。

研究表明[5～8]，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3光催化劑具有高的光催化活性和穩(wěn)定性，且無毒、成本低。在保持基本結(jié)構(gòu)不變的基礎(chǔ)上，通過摻雜或部分替代對(duì)鈣鈦礦型光催化劑的帶隙進(jìn)行修飾，可提高光催化活性或使光響應(yīng)段向可見光區(qū)移動(dòng)[9]。朱少坤等[10]對(duì)鈣鈦礦型光催化劑SrTiO3的光吸收特性進(jìn)行了研究，取得了一定的研究成果。作者在此選用LaCoO3作為摻雜對(duì)象，采用金屬元素Fe進(jìn)行摻雜，著重研究Fe3+摻雜對(duì)其光吸收特性和光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

硝酸鑭[La(NO3)3·nH2O]、硝酸鈷[Co(NO3)3·6H2O]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·6H2O]、檸檬酸(C6H8O7·H2O)，分析純；甲基橙為商品染料；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡，日本電子；XD-5A型X-射線衍射儀，日本島津公司；HP8452A型紫外可見分光光度計(jì)，美國(guó)惠普公司；KSY-6D-16型馬弗爐，湖北英山；DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏。

1.2 催化劑LaCo1-xFexO3的制備

將0.5 mol·L-1La(NO3)3溶液與0.5 mol·L-1的Co(NO3)3、Fe(NO3)3溶液按一定比例混合，加入適量檸檬酸溶液，混合均勻，在70℃下恒溫磁力攪拌3 h，室溫下靜置。用紅外燈烘烤至形成暗紅色凝膠，移至真空干燥箱中，95℃下真空干燥6～8 h。將干燥物研成粉末，在400℃下灼燒3 h，再研磨，然后在不同溫度下煅燒5 h，得黑色粉末即為催化劑LaCo1-xFexO3。

1.3 光催化性能評(píng)價(jià)

以甲基橙溶液的脫色率為指標(biāo)評(píng)價(jià)光催化劑的光催化活性，脫色率越高，催化劑的光催化性能越好[10]。將100 mg樣品加入到50 mL 10 mg·L-1的甲基橙溶液中，磁力攪拌10 min，使催化劑與甲基橙溶液達(dá)到吸附-脫附平衡，取樣在463 nm處測(cè)吸光度(A0)。然后在高壓汞燈照射下，反應(yīng)60 min后取樣，經(jīng)4000 r·min-1離心分離20 min，取上層清液在463 nm處測(cè)吸光度(A)。吸光度和濃度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律，降解率(η)依下式計(jì)算：

式中：c0為溶液的初始濃度；c為光照降解后溶液的濃度。

1.4 樣品表征

采用X-射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，掃描采用Cu靶，管電壓為30 kV，管電流為30 mA，掃描速度為1°·min-1，步長(zhǎng)0.02°；用掃描電子顯微鏡分析樣品的顆粒大小及外部形貌；用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行吸光性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同煅燒溫度下制備的LaCoO3的X-射線衍射圖譜見圖1。

圖1 不同煅燒溫度下制備的LaCoO3的X-射線衍射圖

由圖1可知，隨著煅燒溫度的升高，LaCoO3相應(yīng)的衍射峰增強(qiáng)、變窄，表明樣品的結(jié)晶度增大、顆粒尺寸增大、比表面積減小。煅燒溫度過高會(huì)導(dǎo)致比表面積減小，出現(xiàn)雜峰、團(tuán)聚等現(xiàn)象，而煅燒溫度過低又不足以形成完整的晶相，均不利于光催化性能的提高。因此，確定LaCoO3及其摻雜樣品適宜的煅燒溫度為700℃。

700℃下煅燒5 h所得LaCo1-xFexO3系列樣品的X-射線衍射圖譜見圖2。

圖2 700℃下煅燒5 h所得LaCo1-xFexO3系列樣品的X-射線衍射圖

由圖2可知，在2θ=20°～70°范圍內(nèi)，LaCo1-xFexO3系列樣品形成了較完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且無明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)。隨著摻雜量的增加，衍射峰的位置向小角度發(fā)生輕微偏移，說明Fe3+已經(jīng)進(jìn)入LaCoO3晶格中，并占據(jù)相應(yīng)的節(jié)點(diǎn)位置。由于摻雜量比較少，所以晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，仍保持了原有的LaCoO3鈣鈦礦復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。在摻雜樣品中沒有觀察到Fe2O3的衍射峰。這可能是因?yàn)?，F(xiàn)e3+和Co3+的離子半徑相近，F(xiàn)e3+沉積物得以均勻分散于LaCoO3晶格中，也有可能是Fe3+的摻雜量太少，LaCoO3衍射峰掩蓋了極弱的Fe2O3衍射峰。

2.2 SEM分析

在不同煅燒溫度下制備的樣品LaCo0.99Fe0.01O3的掃描電子顯微鏡照片見圖3。

圖3 在不同煅燒溫度下制備的LaCo0.99Fe0.01O3的SEM圖

由圖3可知，所合成的催化劑樣品表面形貌為有序疏松結(jié)構(gòu)。顆?；境是蛐危椒植季鶆?，且隨著煅燒溫度的升高，粒徑有所增大。經(jīng)計(jì)算，700℃、800℃、900℃下煅燒所得催化劑的粒徑分別為10～20 nm、20～30 nm、50 nm左右。煅燒溫度升高，結(jié)晶度增大，但同時(shí)樣品的粒徑增大、比表面積減小，這與XRD分析結(jié)論相吻合。圖3a中有大顆粒鑲嵌分布在催化劑樣品中，這些大顆粒可能是煅燒時(shí)顆粒團(tuán)聚，也有可能是催化劑的制備過程中所產(chǎn)生的金屬氧化物(鐵或鈷的氧化物等)。

2.3 UV-Vis分析

1∶1的甘油和水溶液有良好的粘度和光透過性，將催化劑樣品分散其中，并超聲波振蕩20 min，使其充分分散均勻。以1∶1的甘油和水的溶液作為標(biāo)樣，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定各樣品在200～800 nm之間的吸光度[1]。不同F(xiàn)e3+摻雜量的光催化劑的紫外可見吸收光譜見圖4。

圖4 不同F(xiàn)e3+摻雜量的LaCo1-xFexO3的紫外可見吸收光譜

由圖4可知，摻雜Fe3+的LaCoO3對(duì)紫外可見光的吸收能力均明顯大于沒有摻雜的LaCoO3，說明摻雜Fe3+提高了LaCoO3對(duì)光的吸收能力，拓寬了其光響應(yīng)范圍。其原因可能是：在煅燒過程中Fe3+發(fā)生了擴(kuò)散和遷移，進(jìn)入LaCoO3晶格中，部分取代了Co3+在晶格中的位置，產(chǎn)生晶格缺陷并在原有的LaCoO3帶隙中形成分離的雜質(zhì)能級(jí)。隨著Fe3+摻雜量的增加，雜質(zhì)能級(jí)變成雜質(zhì)能帶，并與LaCoO3的導(dǎo)帶部分重疊。這樣光生電子躍遷到導(dǎo)帶所需的能量比本征帶小，能量較小的光子也可以激發(fā)光生電子產(chǎn)生躍遷，即波譜紅移，拓寬了其光響應(yīng)范圍。LaCo0.93Fe0.07O3在可見光區(qū)的吸光性較LaCoO3的吸光性明顯增強(qiáng)，而LaCo0.97Fe0.03O3則在紫外光區(qū)有較好的吸光性。

2.4 催化劑的光催化活性評(píng)價(jià)(表1)

由表1可知，摻雜Fe3+后，在高壓汞燈的照射下各催化劑對(duì)甲基橙溶液的脫色效果都有不同程度的提高。這是因?yàn)椋瑩诫s造成的點(diǎn)缺陷以及可能產(chǎn)生的氧空位，導(dǎo)致表面非晶格活性氧的增加，而非晶格活性氧增加有利于光催化活性的提高[11]；晶格中點(diǎn)缺陷的存在所造成的局域能級(jí)，減小了禁帶寬度，擴(kuò)大了光催化劑的光響應(yīng)范圍，利于電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生；氧空位可以成為捕獲光生電子的陷阱，延長(zhǎng)其壽命，減小電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，從而提高了光催化活性。

表1 樣品的光催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果

在相同條件下，LaCo0.97Fe0.03O3對(duì)甲基橙溶液的脫色效果最為顯著。Fe3+摻雜量為7%時(shí)催化劑在可見光范圍內(nèi)光吸收能力最強(qiáng)，但Fe3+摻雜量為3%時(shí)光催化降解甲基橙的降解率最高，兩者并不同步，其原因可能是光譜響應(yīng)范圍只是影響甲基橙降解的因素之一。

3 結(jié)論

(1)Fe3+摻雜增強(qiáng)了LaCoO3的光吸收能力、拓展了其光響應(yīng)范圍。

(2)Fe3+摻雜明顯提高了LaCoO3催化劑的光催化活性，最佳Fe3+摻雜量為3%。LaCo0.97Fe0.03O3對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到75.16%。

(3)摻雜Fe3+后，在原有的帶隙中形成雜質(zhì)能級(jí)，減小了LaCoO3催化劑的禁帶寬度，從而擴(kuò)寬了LaCoO3的光響應(yīng)范圍；摻雜也能造成點(diǎn)缺陷及氧空位，減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高了LaCoO3光催化效率。

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