草酸熱分解機(jī)理的DFT研究

王冬梅，耿志遠(yuǎn)

(1.寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系，陜西 寶雞 721013；2.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

草酸是脂肪族二元羧酸中分子量最小的酸，關(guān)于草酸的性質(zhì)，已有廣泛的實(shí)驗(yàn)及理論研究。研究表明，不論光照或是加熱，草酸均可以分解生成CO、CO2、H2O、HCOOH等物質(zhì)。

有關(guān)草酸光解的研究，早在1985年，Yamamoto等[1]對草酸在氣相中第一激發(fā)態(tài)下的光解離進(jìn)行了研究，溫度在115℃時(shí)，得到的產(chǎn)物為CO、CO2、H2O和HCOOH。1992年，Nieminen等[2]又在Ne、Ar和Xe氣體模型中，對草酸的解離作了光譜學(xué)分析，也得到同樣的產(chǎn)物。相應(yīng)地，有關(guān)草酸的熱分解，文獻(xiàn)記載：溫度在453 K時(shí)，草酸分解產(chǎn)物僅有CO2和HCOOH，在多光子紅外作用下，CO和H2O才是最重要的產(chǎn)物。雖已有大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，而從理論上用速率常數(shù)解釋最優(yōu)解離途徑的報(bào)道并不多見。因此，作者根據(jù)前人實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，對草酸的熱分解提出了三條可能的解離途徑：

(1)H2C2O4→HCOOH+CO2

(2)H2C2O4→(HO)2C+CO2

(HO)2C→H2O+CO

(3)H2C2O4→CO2+CO+H2O

通過計(jì)算每條反應(yīng)途徑的活化能及速率常數(shù)，選出了最優(yōu)解離通道。得到了與實(shí)驗(yàn)[1]一致的結(jié)果。

1 計(jì)算方法

采用密度泛函理論中的B3LYP方法，用6-311++G**基組，對三種途徑中的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化，優(yōu)化得到的構(gòu)型見圖1～圖3。對中間體和過渡態(tài)的頻率分析表明：所有中間體的力常數(shù)本征值為正，說明它們是反應(yīng)勢能面上的穩(wěn)定點(diǎn)，各過渡態(tài)均有唯一的虛頻(見表1)，隨后對其進(jìn)行的IRC計(jì)算確認(rèn)了這些過渡態(tài)的正確性。最后用CCSD(T)/6-31G**方法在B3LYP/6-311G**構(gòu)型下計(jì)算了各駐點(diǎn)的能量，以確定能級(jí)順序，所有的能量均進(jìn)行了零點(diǎn)能校正。根據(jù)經(jīng)典過渡態(tài)理論，反應(yīng)絕對速率常數(shù)k可由式(1)確定：

k=λ(kBT/h)(Q#/QAQB)exp(-Ea/RT)

(1)

式中：λ為考慮到量子效應(yīng)引進(jìn)的校正因子，通常λ=1；Q#、QA(或QB)分別為過渡態(tài)、反應(yīng)物的配分函數(shù)；Ea為反應(yīng)的活化能。配分函數(shù)Q為體系平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的積，即Q=QtQrQv，所有計(jì)算均用Gaussian03完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2C2O4熱分解機(jī)理的研究

2.1.1 H2C2O4分解為HCOOH和CO2的反應(yīng)

在B3LYP/6-311G**的理論水平上，對反應(yīng)通道1的各駐點(diǎn)進(jìn)行了幾何優(yōu)化，幾何參數(shù)見圖1，能量見表1。由草酸最穩(wěn)定的反式構(gòu)型R開始，H8經(jīng)過一個(gè)四中心的過渡態(tài)TS1向C1遷移，對過渡態(tài)TS1進(jìn)行了振動(dòng)頻率分析，結(jié)果僅有一個(gè)虛頻，其中虛頻2074.02icm-1對應(yīng)的振動(dòng)模式為C1-C2和H8-O6的伸縮振動(dòng)，如圖1中的TS1構(gòu)型。在此過程中，C1與C2、O6與H8的距離逐漸伸長，并且斷裂，C1和H8成鍵，生成產(chǎn)物P1(HCOOH+CO2)。

圖1 H2C2O4分解為HCOOH和CO2的路徑示意圖

表1 反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物能量(a.u)以及過渡態(tài)的振動(dòng)頻率

圖2 H2C2O4分解為HCOOH、CO、CO2、H2O的路徑示意圖

從圖1可看出，這是一個(gè)一步完成的基元反應(yīng)，H2C2O4中C1-C2鍵長為154.85 pm，長于正常的C-C單鍵，但加熱下，C-C鍵是非解離態(tài)，其它的C=O、C-O和O-H鍵都在正常鍵長的范圍內(nèi)，也與文獻(xiàn)[3]的計(jì)算結(jié)果一致。在此過程中由R到TS1要跨越297.87 kJ·mol-1的能量，解離比較困難。其能量關(guān)系如圖4所示。

2.1.2 H2C2O4分解為HCOOH、CO、CO2、H2O的反應(yīng)

由反應(yīng)物R開始，H8經(jīng)過一個(gè)五元環(huán)的過渡態(tài)TS2向O4上遷移，對過渡態(tài)TS2進(jìn)行振動(dòng)分析，結(jié)果僅有一個(gè)虛頻，其中虛頻458.02icm-1對應(yīng)的振動(dòng)模式為O4-H8-O6的伸縮振動(dòng)，如圖2中的TS2構(gòu)型。此過程中H8與O6的距離伸長并斷裂，O4與H8距離縮短并成鍵，形成了中間體IM1，該步反應(yīng)只需跨越86.23 kJ·mol-1的能壘。隨著中間體IM1中C1和C2鍵的伸長，經(jīng)過渡態(tài)TS3，同樣對過渡態(tài)TS3進(jìn)行振動(dòng)分析，結(jié)果僅有一個(gè)虛頻，其中虛頻204.65icm-1對應(yīng)的振動(dòng)模式為C1-C2的伸縮振動(dòng)，如圖2中的TS3構(gòu)型。該過程的能量關(guān)系見圖4，可以看出很容易跨越33.14 kJ·mol-1的能壘，生成產(chǎn)物P2(HCOOH：+CO2)。產(chǎn)物P2中的PR1(HCOOH：)雖為穩(wěn)定構(gòu)型，但能量較高，易形成異構(gòu)體或分解。PR1(cis-HCOOH：)經(jīng)TS4，O4與H8鍵逐漸伸長并斷裂，同時(shí)，C1與H8成鍵，該步反應(yīng)需跨越141.50 kJ·mol-1的能壘形成產(chǎn)物P3(cis-HCOOH)。對過渡態(tài)TS4進(jìn)行振動(dòng)分析，結(jié)果僅有一個(gè)虛頻，其中虛頻1961.37icm-1對應(yīng)的振動(dòng)模式為C1-O4-H8的伸縮振動(dòng)，如圖2中的TS4構(gòu)型。另外，PR1(cis-HCOOH：)經(jīng)內(nèi)轉(zhuǎn)換過渡態(tài)TS5形成穩(wěn)定中間體PR2(tran-HCOOH)，該步僅需66.49 kJ·mol-1的能量 。再由中間體PR2開始，經(jīng)TS6，H8與O4斷鍵，與C1成鍵，跨越151.44 kJ·mol-1的能壘生成P4(cis-HCOOH)。對過渡態(tài)TS6進(jìn)行振動(dòng)分析，結(jié)果僅有一個(gè)虛頻，其中虛頻1944.95icm-1對應(yīng)的振動(dòng)模式為C1-H8-O4的伸縮振動(dòng)，如圖2中的TS6構(gòu)型。此外，中間體PR2還可經(jīng)過TS7形成一個(gè)四元環(huán)，進(jìn)行分子內(nèi)脫水得到產(chǎn)物P5(CO+H2O)，對過渡態(tài)TS7進(jìn)行振動(dòng)分析，結(jié)果僅有一個(gè)虛頻，其中虛頻1802.37icm-1對應(yīng)的振動(dòng)模式為C1- O5和H7-O4-H8的伸縮振動(dòng)，如圖2中的TS7構(gòu)型，能量關(guān)系見圖4。該過程只需143.48 kJ·mol-1的能量。從該途徑整體上來看，無論形成中間體或生成產(chǎn)物，所需要跨越的能壘均不高?？梢?，此過程為反應(yīng)物R解離的優(yōu)選方式。

2.1.3 H2C2O4分解為H2O、CO、CO2的反應(yīng)

圖3 H2C2O4分解為H2O、CO、CO2的路徑示意圖

從構(gòu)型來看，直接由反應(yīng)物R進(jìn)行分子內(nèi)脫水似乎不大可能，然而其異構(gòu)體R2(cis-HOOCCOOH)經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測，可以進(jìn)行分子內(nèi)脫水反應(yīng)，由R→R2可經(jīng)過TS8→R1→TS9，其中TS8和TS9分別為內(nèi)轉(zhuǎn)化過渡態(tài)，經(jīng)頻率分析，有唯一的虛頻，見表1。從能量的角度講，由R→R2僅相差18.54 kJ·mol-1，與文獻(xiàn)[4，5]相符。

因此，該途徑由反應(yīng)物R2開始，經(jīng)一個(gè)扭轉(zhuǎn)構(gòu)型的過渡態(tài)TS10，對該過渡態(tài)進(jìn)行振動(dòng)分析，結(jié)果僅有一個(gè)虛頻，其中虛頻695.04icm-1對應(yīng)的振動(dòng)模式為C1-C2的伸縮振動(dòng)，如圖3中的TS10構(gòu)型，能量關(guān)系見圖4。此過程中，C2與O6距離伸長并斷鍵；O5與H7的距離也伸長，H7成功遷移到O6上，生成了H2O；C1與C2鍵也解離開，生成了CO和CO2。整個(gè)過程中，由TS10到P6(H2O+CO+CO2)的生成，只需跨越128.28 kJ·mol-1的能壘，且得到產(chǎn)物的順序幾乎是同時(shí)的?？梢?，該過程也是一協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)物R2的解離比較容易。其能量關(guān)系見圖4。

圖4 H2C2O4解離的勢能面示意圖

2.2 反應(yīng)速率常數(shù)的理論計(jì)算

為了解溫度對草酸熱解反應(yīng)路徑的影響，根據(jù)經(jīng)典過渡態(tài)理論反應(yīng)速率常數(shù)公式(1)計(jì)算了298～800 K范圍內(nèi)草酸三種熱解離路徑的速率常數(shù)k，見表2。第一條解離通道：R-TS1-P1過程反應(yīng)活化能較大，將過渡態(tài)TS1及反應(yīng)物R計(jì)算得到的配分函數(shù)代入公式(1)，發(fā)現(xiàn)在兩種水平下得到的k值均很小，直到溫度上升至800 K時(shí)，草酸才有分解的可能性。第二條解離通道，經(jīng)由R-TS2-IM1-TS3-P2而完成，且控速步驟為R-TS2。由于該步為連續(xù)反應(yīng)，故計(jì)算了總反應(yīng)速率常數(shù)，得到了與400 K時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果很吻合的值。第三條解離通道，經(jīng)由R-TS8-R1-TS9-R2-TS10-P6而完成，其中R-R2為異構(gòu)體轉(zhuǎn)化，僅需18.54 kJ·mol-1的能量。因此只將R2-TS10-P6過程的活化能及相應(yīng)的配分函數(shù)代入公式(1)進(jìn)行了計(jì)算。由表2數(shù)據(jù)可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快。在溫度為400～800 K范圍內(nèi)，途徑2和途徑3熱解均可以發(fā)生。

表2 不同溫度下各熱解路徑的速率常數(shù)k

3 結(jié)論

采用量子化學(xué)中的DFT方法，在B3LYP/6-311++G**基組水平上對草酸的熱分解機(jī)理進(jìn)行了研究，計(jì)算了298～800 K范圍內(nèi)草酸三種熱解離路徑的速率常數(shù)。結(jié)果表明，H2C2O4熱分解有兩條可行的反應(yīng)途徑：R-TS2-IM1-TS3-P2和R-TS8-R1-TS9-R2-TS10-P6。

[1]Yamamoto S，Back R A.The gas-phase photochemistry of oxalic acid[J].J Phys Chem，1985，89(4)：622-625.

[2]Nieminen J，Rasanen M，Murto J.Matrix-isolation and ab initio studies of oxalic acid[J].J Phys Chem，1992，96(13)：5303-5308.

[3]Van Alsenoy C，Klimkowsk V J，Sch?fter L.Ab initio studies of structural features not easily amenable to experiment.Part 37.Structural and conformational investigations of the dicarbonyls gloxal，biacetyl and oxalic acid[J].J Mol Struct：THEOCHEM，1984，109(3-4)：321-330.

[4]Nahlovska Z，Nahlovsky B，Strand T G.Molecular structure of gaseous oxalic acid from electron diffraction and IR data[J].Acta Chem Scand，1970，24(7)：2617-2628.

[5]Ajo D, Condorelli G，F(xiàn)ragala I，et al.Conformation and electronic structure of oxalic acid by the ab initio method[J].J Mol Struct，1977，37(1)：160-163.