高溫HCl環(huán)境下設備失效機理分析及腐蝕圖譜繪制

張 健，蔣曉東，王 聰

(華東理工大學，上海 200237)

0 引言

急冷器是化工設備中的一種常見設備，常作為裂解設備的后續(xù)設備將裂解氣進行快速冷卻到某一溫度范圍，以減少后續(xù)裝備的負荷壓力，降低設備成本。

由于急冷器的特殊作用，要求保持穩(wěn)定的運行狀態(tài)，如果出現(xiàn)故障將影響整個生產(chǎn)流程甚至造成停車，嚴重影響生產(chǎn)。

1 急冷器失效分析

1.1 失效急冷器概述

文中所述急冷器為水蒸氣稀釋熱解法生產(chǎn)四氟乙烯(C2F4)熱解反應后續(xù)工段中對熱解氣急冷的設備［1］，設備內部結構如圖1所示。該急冷器為浸沒式蛇管換熱器，設備的技術參數(shù)如表1所示。

圖1 急冷器實體內部結構及結構簡圖

表1 急冷器技術參數(shù)

設備發(fā)生失效的部位為盤管上部的向下彎曲部位(即盤管上部兩個90°彎頭和一段直管部位)，蛇管中的其他部位均未嚴重腐蝕。

急冷器入口的物料成分及流量見表2，其中，在計算過程中HCFC22，C2F4對管道基本不會形成腐蝕，所以在后續(xù)計算分壓的過程中將這兩種氣體當惰性氣體處理。

表2 急冷器入口物料成分及流量

實際生產(chǎn)過程中急冷器上彎曲向下部分的盤管 (見圖1)常發(fā)生減薄穿孔腐蝕 (之前的盤管段及之后的向下直管段都不發(fā)生腐蝕)，最短的只正常運行3個月，嚴重影響正常的生產(chǎn)運行。

1.2 失效管段檢測分析

為進一步了解設備在這個特殊部位發(fā)生腐蝕原因的失效機理，做了如下檢測分析。

1.2.1 化學成分分析

通過對失效管段材料的化學成分分析(分析結果見表3［2］)，可以看出，實際使用材料與設計材料基本相符，排除材料使用的原因。

1.2.2 宏觀形貌分析

腐蝕彎頭的內部宏觀形貌見圖2，3，可以看出，管壁一側明顯減薄，腐蝕呈魚鱗狀，且有流線特征，疑似沖刷造成。

表3 管材化學成分與標準對照 %

1.2.3 金相組織及腐蝕產(chǎn)物分析

在管道中腐蝕凹坑的形貌有兩類，一類較淺，一類較深。對兩類凹坑進行金相分析，金相圖片見圖4，5。兩類凹坑的底部表現(xiàn)出完全不同的腐蝕情況，較淺的凹坑底部光滑、沒有裂紋，但在較深凹坑的底部發(fā)現(xiàn)典型的應力腐蝕裂紋［3］。

將存在應力腐蝕裂紋的試樣打開口后進行能譜分析，分析結果見圖6?？梢钥闯觯诹鸭y表面存在大量的氯。

2 失效機理分析

圖2 彎頭部位內部腐蝕形貌

圖3 兩彎頭間支管段形貌

圖4 較淺凹坑金相圖 50×

從上面的分析可以得出，該設備失效很可能與氯離子的存在有關，氯離子可能因為結露，也可能因為高溫HCl腐蝕反應產(chǎn)生。

通過拉烏爾定律和安托因方程計算，可得混合氣體的露點為66.4℃。按照換熱器的原理，管內熱介質的最低溫度一定不會低于管外冷介質的溫度，換熱器殼程為155.4℃的高溫水，其溫度通過壓力控制(正常壓力為0.45MPa，實際生產(chǎn)中壓力波動很小)，該溫度遠高于混合氣體的露點溫度。所以排除了結露產(chǎn)生氯離子的可能，即管內為單純的氣相。

圖5 較深凹坑金相圖 100×

圖6 腐蝕產(chǎn)物能譜圖

實際生產(chǎn)過程中，該設備的工藝操作相對穩(wěn)定，管內氣體成分組成變化不大，開停車過程中也均執(zhí)行“停車先排熱、開車先入冷”的原則，且腐蝕主要發(fā)生在盤管頂部不容易積液的部位，所以基本排除了開停車過程中積液引起應力腐蝕的可能。單純的氣體沖刷作用對金屬管道的減薄作用非常小，幾乎可以忽略［4］，在考慮腐蝕與磨損的交互作用時，將這一部分影響通過速度的變化和壓力進行反映。

文中著重對高溫下HCl對管材的腐蝕進行討論。

2.1 Cl2造成催化活性氧化腐蝕的討論

2.1.1 活性氧化腐蝕機理介紹

簡單的說，氯催化的活性氧化腐蝕是指:高溫狀態(tài)下的氯化氫遇到氧氣反應生成了氯氣，氯氣滲透通過金屬表面的氧化層與基體接觸反應生成了金屬的氯化物，金屬氯化物的飽和蒸汽壓相對較低便以氣態(tài)的形式向氧化層上方的氣相空間擴散，氯化物的擴散過程在氧化層中形成了許多微小的空洞和裂紋，氯化物在向上擴散的過程中隨著氧分壓的提高，氯化物又再次被氧化產(chǎn)生氯氣和金屬氧化物，緊接著氯氣又沿著上步擴散產(chǎn)生的空洞裂紋回到基體表面，前面所述的化學反應過程便重復進行，整個過程如圖7所示。

圖7 Cl催化的活性氧化反應機理

這個過程中，氯作為催化劑不但加速了金屬的氧化，而且造成了氧化層結構上的劣化，劣化后的氧化層附著力差，極易脫落［5］。不銹鋼的抗腐蝕機理是因為表面形成了致密的氧化層，但在這種情況下金屬表面生成的氧化層多孔且容易脫落，無法隔絕腐蝕物質與基體的接觸，不銹鋼的防腐蝕功能就消失了，金屬基體將被加速腐蝕。

在高溫HCl造成的催化活性氧化腐蝕中，通常通過討論O2，Cl2的分壓并結合物相平衡圖確定氧化物和氯化物的類型［6－8］。因為本次失效管段的材料為0Cr18Ni9，所以可能涉及的反應平衡有:

在溫度產(chǎn)生的影響方面，通過文獻［9］可以得到不同溫度下的M－O－Cl的熱力學平衡圖見圖 8，9。

圖8 1100 K時的M－O－Cl的熱力學平衡圖

圖9 400 K時的M－O－Cl的熱力學平衡圖

可以看出，隨著氧分壓的增加，F(xiàn)e的氧化產(chǎn)物分別為FeO－Fe3O4－Fe2O3;隨著Cl2分壓的增加，氯化物分別為MCl2－MCl3。通常情況下，隨著氧化層厚度的增加，O2，Cl2的分壓會逐漸降低，例如O2分壓足夠高時，在金屬的表面會形成不同成分的氧化物由外向里分別為Fe2O3－Fe3O4－FeO，氯化物同理。從兩個溫度下氧化物、氯化物平衡所需的O2，Cl2分壓來看，可以知道隨著溫度的降低產(chǎn)生同樣氧化物、氯化物的O2，Cl2分壓變小了，但依據(jù)阿倫尼烏斯定律［10］，溫度較低時，因為反應速度極低，并不代表氧化產(chǎn)物較多，所以仍然認為溫度是主要的影響因素。

2.1.2 溫度對活性氧化腐蝕的討論

結合活性氧化腐蝕的機理可以看出，溫度的升高加強了氯化物和氯氣擴散的動力，加速了腐蝕;但溫度升高同時也增加了初始氧化層的厚度和密度，反而減緩了腐蝕。所以并不是溫度越高或越低越容易腐蝕，快速腐蝕的溫度范圍需要結合O2，Cl2分壓綜合分析。

2.1.3 本次蛇管內氣體分壓的確定

通過計算不同溫度下的化學反應平衡常數(shù)［9］，結合有限元模擬計算所得各部位的溫度壓力值，計算得到入口、出口處O2，Cl2的分壓值見表4。

表4 入口、出口處O2，Cl2的分壓

可以看出，隨著溫度的降低，O2，Cl2分壓都降低了，但Cl2分壓降低的速度更快。

2.2 失效機理的綜合分析

結合如上得出的試驗規(guī)律，將腐蝕發(fā)生在該位置的原因做如下解釋:

隨著溫度的降低，雖然O2分壓降低了，但仍維持在一個較高的水平(足以產(chǎn)生FeO)，且溫度越低，O2向金屬基體擴散的能力越弱，即氧化層的總厚度越小(雖然按照平衡理論，低溫情況下產(chǎn)生的氧化物較多，但介于溫度對反應速度的影響，在這里忽略平衡對產(chǎn)物數(shù)量的影響)，也就是說材料表面的保護層厚度隨著溫度的降低變薄了。同時，隨著溫度的降低，Cl2的分壓也在降低，但降低的速率較O2小得多。

將該管道上的腐蝕分為3個階段(按介質流動方向):

(1)隨著氧化層厚度的減薄，薄至某一特定厚度之后，Cl2便滲透通過氧化層與基體接觸發(fā)生反應產(chǎn)生了FeClx(在這里認為Cl2分壓隨滲透穿過的氧化層厚度逐漸降低，在與基體接觸時，Cl2分壓只足夠產(chǎn)生FeCl2而不是FeCl3)，CrClx。

由物理化學知識可知，溫度越高氣體擴散的動力越大，這里認為在溫度較高的部位因為氧分壓很高，揮發(fā)性的氯化物在向表面擴散很短的距離便接觸到足夠的O2發(fā)生了氧化反應生成了氧化產(chǎn)物，并釋放出了Cl2。Cl2再次滲透與基體接觸便發(fā)生了整個活性氧化過程。因為揮發(fā)性氣體擴散的范圍很小且產(chǎn)生了氧化產(chǎn)物，認為這個過程反而強化了氧化層的抗腐蝕能力。

(2)隨著溫度和氧分壓的降低，在某個特定的范圍(本次發(fā)生腐蝕穿孔的部位)揮發(fā)性的氯化物在氧化層中的擴散范圍增大(氯化物需要擴散到氧化層中接近氣相空間的位置才能接觸到足夠的O2進行反應)，這個擴散的過程使整個氧化層變得多孔、多裂紋，致密性降低，且附著性差，在切向力作用下極易脫落。

(3)隨著溫度的進一步降低，首先Cl2與Fe反應的動力在下降，且產(chǎn)生揮發(fā)性氯化物向外擴散的動力也在下降，同時因為沒有足夠的氧分壓將氯化物氧化為氧化物，這時的基體便只處于微量的失重狀態(tài)(氯化物的揮發(fā))，而不是前面提到的活性氧化過程，且不存在氧化層脫落這一快速失重的現(xiàn)象。

結合流場模擬的結果可以看出，發(fā)生穿孔部位的壁面(第2階段部位)速度變化最大，受剪切力最大，劣化的氧化層也最容易脫落。這樣便解釋了腐蝕只發(fā)生在該部位而不發(fā)生在其他部位的原因。

對于在該部位觀察到的應力腐蝕現(xiàn)象，認為造成應力腐蝕的氯離子是氣化后的金屬氯化物產(chǎn)生的，這部分氯化物在較深凹坑底部富集并最后造成應力腐蝕裂紋的出現(xiàn)。

3 腐蝕圖譜繪制［11］

通過讀取失效的兩個彎頭和直管段的FLUENT模擬結果，再對所對應的實際管段上的壁厚進行實際測量，可以繪制得到該部位的腐蝕預測圖譜(見圖10)。

圖10 腐蝕圖譜

為驗證該圖譜的有效性，使用一個同類設備的失效彎頭的測厚結果(腐蝕嚴重程度)與使用云圖的預測結果(腐蝕嚴重程度)進行對比，對比結果見圖11。

圖11 預測腐蝕程度與實測腐蝕程度對照

可以看出，該腐蝕圖譜在一定范圍內還是較準確的，但因為對比試樣為同類設備失效部件，預測仍有一定的局限性，而且腐蝕圖譜中沒有考慮溫度的因素，也增加了其使用范圍的局限性。

4 結語

通過理論和模擬分析，確定了本次腐蝕為高溫HCl造成的活性氧腐蝕，給出了腐蝕發(fā)生在特殊部位的原因，繪制了該部位的腐蝕預測圖譜，指導后續(xù)的改型及設計。

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