多晶硅的冷氫化工藝

宋 佳，曹祖賓,韓冬云，李會鵬，石薇薇，李大為

（1.遼寧石油化工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

前 言

全世界對多晶硅的需求因電子信息產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展而快速增長。多晶硅材料主要應(yīng)用于兩個方面：半導(dǎo)體和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)。在當今能源日趨緊張、環(huán)境壓力日趨增大的情況下，可再生能源的開發(fā)利用受到各國政府重視，很多國家都將可再生能源作為國家能源戰(zhàn)略的重要組成部分。太陽能光伏發(fā)電是從根本上實現(xiàn)能源發(fā)展持續(xù)化的最佳途徑之一。太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展使得太陽能電池市場供不應(yīng)求。當前，晶體硅材料（包括多晶硅和單晶硅）是最主要的光伏材料，其市場占有率在90%左右，而且在今后相當長的一段時期也依然是太陽能電池的主流材料。此外，以多晶硅為主要原料的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)，是現(xiàn)代科學(xué)一個重要的領(lǐng)域。硅被稱之為半導(dǎo)體之王，半導(dǎo)體硅具有一系列的優(yōu)良性能，是集成電路、整流元件、功率晶體管的理想材料。95%的器件都是半導(dǎo)體硅材料制作的。用多晶硅作原料生產(chǎn)的半導(dǎo)體器件廣泛用于計算機、通信設(shè)備、汽車電子設(shè)備、工業(yè)電子設(shè)備、生活消費電子設(shè)備（家用電器）、宇航以及國防軍工系統(tǒng)。隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展和半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的增長，多晶硅材料有著廣闊的市場空間。目前，全世界多晶硅總產(chǎn)能達2.67萬噸。主要由美、日、德等國家大的跨國公司所壟斷。全球目前多晶硅的缺口在6000噸左右。國內(nèi)無論技術(shù)水平還是生產(chǎn)規(guī)模上均與世界先進水平有很大差距，產(chǎn)量僅占世界總產(chǎn)量的0.3%～0.4%，目前主要依賴進口。在缺少國內(nèi)競爭對手的情況下，進口多晶硅價格一直居高不下，嚴重影響我國信息產(chǎn)業(yè)和太陽能利用的發(fā)展。那么作為光伏產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)原料的多晶硅，以及清潔能源的太陽能，若是國內(nèi)可以有一條低成本的路線來制造它，在原油資源日趨枯竭的形勢下，其利用前景十分可觀。

1 多晶硅的生產(chǎn)方法及對比

目前，生產(chǎn)多晶硅最普遍的方法是第三代改良西門子法。在生產(chǎn)多晶硅的過程中，許多副產(chǎn)物對環(huán)境的污染相當嚴重，如四氯化硅等[1～6]。

目前，國際上已投入工業(yè)運行的四氯化硅氫化系統(tǒng)主要有兩種工藝[7-9]：熱氫化工藝[10]和冷氫化工藝[11]。兩種氫化工藝優(yōu)缺點的比較見表2：

表1 中國、俄羅斯及美國的工藝技術(shù)比較表Table 1 Technologies comparison between China,Russian and USA

表2 熱氫化和冷氫化的工藝技術(shù)比較表Table 2 Technologies comparison between hot conversion and cold conversion

綜上比較，采用國內(nèi)或俄羅斯的三氯氫硅合成、氯硅烷精餾、還原爐，配套熱氫化的工藝技術(shù)生產(chǎn)太陽能級多晶硅，雖然工藝有較為可靠的技術(shù)來源，國內(nèi)有運行的經(jīng)驗，但其普遍存在流程長，公用工程消耗高，三氯氫硅合成過程生成的四氯化硅不易處理或處理成本高等問題。而采用國外工藝，圍繞冷氫化技術(shù)組織的多晶硅生產(chǎn)流程與熱氫化流程相比有著顯著的優(yōu)越性：通過四氯化硅與硅粉的冷氫化反應(yīng)，在完全轉(zhuǎn)化還原反應(yīng)副產(chǎn)的四氯化硅的過程中，除生成等物質(zhì)的量的三氯氫硅，還有額外數(shù)量的三氯氫硅（即新鮮三氯氫硅）生成，加上一定量的補充四氯化硅與硅粉的反應(yīng)，所生成的新鮮三氯氫硅即可滿足所需規(guī)模多晶硅的生產(chǎn)。即一套冷氫化系統(tǒng)同時完成了還原四氯化硅轉(zhuǎn)化和新鮮三氯氫硅生產(chǎn)的任務(wù)，可以省去熱氫化配套流程所必須的三氯氫硅合成系統(tǒng)及隨之配套的合成氣分離系統(tǒng)、合成氯硅烷精餾系統(tǒng)，多晶硅生產(chǎn)流程得到大幅的簡化；避免了大量生成合成四氯化硅難以處理的問題；顯著降低了公用工程的消耗。隨著技術(shù)的日漸成熟和技術(shù)來源問題的逐步解決，冷氫化技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)成為多晶硅工藝技術(shù)進步的方向之一。

冷氫化法又可以分為流化床和固定床兩種，流化床的轉(zhuǎn)化率比較高，大約在20%～25%左右，但是在運行的過程中，會發(fā)生催化劑流失，而且流態(tài)化的催化劑以及硅粉末會堵塞實驗裝置，導(dǎo)致生產(chǎn)停工，給企業(yè)的效益帶來嚴重損失，為了避免以上種種缺點，實驗采用固定床，通過控制反應(yīng)溫度、壓力、氫氣和四氯化硅的物質(zhì)的量比以及催化劑和硅的質(zhì)量比，得到高產(chǎn)率的三氯氫硅，從而實現(xiàn)多晶硅的閉環(huán)生產(chǎn)。產(chǎn)物中會混有比較多的四氯化硅，由于三氯氫硅和四氯化硅的沸點相差較大，所以可以通過蒸餾將其分離，得到三氯氫硅，通過計算，分析四氯化硅的轉(zhuǎn)化率，從而得到最佳反應(yīng)條件。

采用正交試驗得出最佳工藝條件：溫度500℃，壓力3.5MPa，氫氣與四氯化硅的物質(zhì)的量比為5∶1，催化劑與硅的質(zhì)量比為0.1。

2 閉合循環(huán)工藝流程

多晶硅的冷氫化閉環(huán)生產(chǎn)流程可以分為如下幾個主要階段：冷氫化、氯硅烷的分離與提純、還原、還原尾氣凈化、歧化等。

2.1 冷氫化工藝流程如下

圖1 冷氫化工藝流程圖Fig.1 Flow chart of cold conversion

冷氫化系統(tǒng)的設(shè)計目的是：轉(zhuǎn)化還原反應(yīng)生成的四氯化硅，并為CVD反應(yīng)爐提供充足SiHCl3原料以制備工廠設(shè)計能力要求的多晶硅。冷氫化線包括：一臺固定床反應(yīng)器，一臺沉降槽和一個汽提塔。

2.2 氯硅烷分離與提純工藝流程如下

圖2 氯硅烷分離與提純工藝流程圖Fig.2 Flow chart of chlorosilane separation and purification

具體的工藝流程如下：

來自于汽提塔塔釜的氯硅烷冷凝液（四氯化硅，三氯氫硅、二氯二氫硅、氫氣以及少量的硅粉與金屬氯化物）經(jīng)過1#塔重組分分離后可以除去微量的硅粉與金屬氯化物，氯硅烷混合物從塔頂進入2#重組分分離塔，將四氯化硅與三氯氫硅和二氯二氫硅分離開來，四氯化硅從2#塔塔釜流出進入冷氫化工序，三氯氫硅與二氯二氫硅從塔頂進入3#輕組分分離塔。3#塔的目的是為了除硼等輕組分雜質(zhì)，三氯氫硅從3#塔塔釜流出，進入4#重組分分離塔。二氯二氫硅以及硼等從3#塔塔頂流出，經(jīng)過進一步分離提純后，二氯二氫硅進入歧化系統(tǒng)。進入4#塔的三氯氫硅經(jīng)過進一步提純后進入還原工序。

2.3 還原工藝流程如下：

圖3 還原工藝流程Fig.3 Flow chart of reduction process

具體的工藝流程如下：

來自于精餾工序的三氯氫硅與氫氣（來自于冷氫化工序、還原工序或是外購）在還原爐反應(yīng)，還原生成的硅沉積在硅芯上并使硅棒生長。還原尾氣包含四氯化硅、氫氣、三氯氫硅、二氯二氫硅以及氯化氫等。氫氣經(jīng)過回收后繼續(xù)使用（冷氫化、還原），氯化氫可以制鹽酸。尾氣中的三氯氫硅、四氯化硅、二氯二氫硅經(jīng)過進一步分離提純后分別進入還原、冷氫化、歧化工序。

2.3.1 還原尾氣凈化工藝流程：

具體的工藝流程如下：

來自于還原工序的尾氣經(jīng)過5#塔之后將四氯化硅與三氯氫硅和二氯二氫硅分離，三氯氫硅和二氯二氫硅從5#塔塔頂流出后進入6#塔，經(jīng)過6#塔之后就可以將三氯氫硅與二氯二氫硅分離。

圖4 還原尾氣凈化工藝流程Fig.4 Flow chart of purification of CVD off-gas

2.4 歧化流程：

圖5 歧化流程圖Fig.5 Flow chart of disproportionation

具體工藝流程如下：

來自于還原與冷氫化工序的回收四氯化硅、二氯二氫硅經(jīng)過提純、凈化后分別進入歧化塔，發(fā)生歧化反應(yīng)，來進一步生成三氯氫硅，作為化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的原料。之后產(chǎn)品氣體進入歧化塔，來進一步分離與提純。

3 結(jié)論

從以上所述多晶硅生產(chǎn)的主要工藝技術(shù)來看，此法能夠兼容電子級和太陽能級多晶硅的生產(chǎn)，以上工藝流程組合起來可以實現(xiàn)多晶硅的閉合生產(chǎn)，在降低能耗、降低環(huán)境污染的同時，還可以為商家?guī)砭薮蟮慕?jīng)濟利益，做到內(nèi)部生產(chǎn)的氯硅烷、氯化氫內(nèi)部消化，盡量減少浪費以及對環(huán)境的污染程度，發(fā)展前景更加廣闊。

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