六種離子液體的合成研究

胡小梅

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150030；2.阿斯頓大學(xué)生命健康學(xué)院，伯明翰 B4 72ET）

保護(hù)環(huán)境，減少污染已成為現(xiàn)代社會(huì)面臨的巨大挑戰(zhàn)。有機(jī)溶劑的大量使用嚴(yán)重污染了環(huán)境，處理及回收使用過的溶劑已成為難題。近年來，環(huán)保離子液體引起了研究者極大的興趣[1]。離子液體具有熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、無可燃性、毒性小以及可回收利用等，因此，離子液體被認(rèn)為是環(huán)境友好的反應(yīng)溶劑，引起了研究者將離子液體應(yīng)用于食品工業(yè)如制備食品添加劑[2-4]，餐飲廢油轉(zhuǎn)化為生物柴油[5-6]，以及應(yīng)用于農(nóng)業(yè)如農(nóng)藥合成，纖維素提取等領(lǐng)域的濃厚興趣[7-8]。

離子液體一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無機(jī)陰離子組成。陽(yáng)離子主要有四類，咪唑類、吡啶類、季銨和季磷類，以咪唑類離子液體為主要類型。廣泛采用的陰離子主要有[BF4]ˉ、[PF6]ˉ、[CH3CO2]ˉ、[CF3COO]ˉ等。本文將合成一系列離子液體并且對(duì)離子液體的合成方法進(jìn)行研究和比較。以滿足離子液體大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的需要。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

化學(xué)藥品采購(gòu)于Fisher Scientific公司，均為分析純。1HNMR核磁氫譜用德國(guó)Bruker公司Bruker AC-250 NMR核磁共振儀測(cè)定（DMSO-d6作溶劑）。

1.2 方法

氯化1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑{[MeOEtMIM]+Clˉ}的合成：

8 mL（0.1 mol）1-甲基咪唑與 9.3 mL（0.1 mol）2-氯乙基甲基醚加入到50 mL三口燒瓶，在80℃下磁力攪拌24 h，薄層色譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。產(chǎn)品用2-氯乙基甲基醚洗2次，每次5 mL，然后在60℃條件下減壓蒸餾30 min，重結(jié)晶方法純化產(chǎn)品，產(chǎn)品收率達(dá) 16 g（90%）。

氯化1-乙氧基乙基-3-丁基咪唑{[EtOEtBuIM]+Clˉ}的合成：

7 mL（0.05 mol）1-丁基咪唑滴加到 11 mL（0.1 mol）2-氯乙基乙基醚中，反應(yīng)混合物在80°C條件下攪拌48 h。產(chǎn)品用乙酸乙酯洗（2×7 mL），然后在60℃條件下減壓蒸餾4 h后，得到淺黃色粘稠液體，產(chǎn)量為11.52 g（95%）。

1-甲氧基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽{[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ}的合成：

6.15 g（0.04 mol）[MeOEtMIM]+Clˉ溶解于 10 mL丙酮中，10 g（0.04 mol）雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶解于20 mL水中。雙三氟甲烷磺酰亞胺的水溶液滴加到[MeOEtMIM]+Clˉ中，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2 h，所得產(chǎn)品與水溶液分層。產(chǎn)品直接被分離后，用水洗（2×10 mL），再減壓蒸餾1 h，產(chǎn)品收率為11.5 g（79%）。

1-甲氧基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽{[MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ}的合成：

6.93 g（0.04mol）[MeOEtMIM]+Clˉ的丙酮溶液滴加到6.75 g（0.04 mol）三氟甲基磺酸鈉的丙酮溶液中，在室溫下攪拌2 h，產(chǎn)生的氯化鈉可直接過濾，經(jīng)減壓蒸餾所得產(chǎn)品為8.92 g（79%）。

1-乙氧基乙基-3-丁基咪唑三氟乙酸鹽{[EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ}的合成：

4.46 g（0.02 mol）[EtOEtBuIM]+Clˉ的乙腈溶液滴加到2.61 g（0.02 mol）三氟乙酸鈉的丙酮溶液中，在室溫下攪拌2 h，產(chǎn)生的氯化鈉可直接過濾，經(jīng)減壓蒸餾所得產(chǎn)品為3.86 g（65%）。

1-甲氧基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽 {[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ}的合成：

32 mL（0.41 mol）甲磺酰氯緩慢滴加到32 mL（0.41 moL）1-甲氧基乙醇和 57 mL（0.41 moL）三乙胺的100 mL二氯甲烷溶液中，混合物在冰浴中攪拌4 h，產(chǎn)生的沉淀三乙基氯化銨直接被過濾。濾液經(jīng)水洗后用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾所得產(chǎn)品為2-甲氧基乙基甲磺酸鹽49.95 g（80%），產(chǎn)品經(jīng)蒸餾純化。然后取2-甲氧基乙基甲磺酸鹽12.73 g（0.08 mol）與 1-甲基咪唑 57 mL（0.08 mol）混合后，在 60 °C條件下反應(yīng)2 d，所得粗產(chǎn)品用少量乙酸乙酯洗2次，經(jīng)減壓蒸餾得離子液體17.72 g（91%）。

2 結(jié)果與分析

2.1 1HNMR分析

[MeOEtMIM]+Clˉ：1HNMR（DMSO-d6）δ=9.57（s，1H，N-CH=N），7.91（t，J=1.90Hz，1H，N-CH=C），7.85（t，J=1.90Hz，1H，C=CH-N），4.42（t，J=5.05Hz，2H，N-CH2-），3.90（s，3H，N-CH3），3.71（t，J=5.05Hz，2H，-CH2-O），3.24（s，3H，O-CH3）.

[EtOEtBuIM]+Clˉ：1HNMR（DMSO-d6）δ=9.55（s，1H，N-CH=N），7.92（m，1H，N-CH=C），7.88（m，1H，C=CH-N），4.39（t，J=5.05Hz，2H，N-CH2-CH2O），4.24（t，J=6.95Hz，2H N-CH2-CH2CH2），3.72 （t，J=5.05Hz，2H，-CH2O），3.43（q，J=6.95Hz，3H，O-CH2），1.77（quint，J=7.58Hz，2H，N-CH2-CH2-CH2），1.22（sext，J=7.58Hz，2H，NCH2CH2-CH2-），1.04（t，J=6.95Hz，3H，OCH2-CH3），0.88（t，J=7.58Hz，3H，N-CH2CH2CH2-CH3）.

[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ：1HNMR（DMSO-d6）δ=9.09（s，1H，N-CH=N），7.72（t，J=1.90Hz，1H，N-CH=C），7.69（t，J=1.90Hz，1H，C=CH-N），4.35（t，J=5.05Hz，2H，N-CH2-），3.86（s，3H，NCH3），3.68（t，J=5.05Hz，2H，-CH2-O），3.27（s，3H，O-CH3）.

[MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ：1HNMR （DMSO-d6）δ=9.10（s，1H，N-CH=N），7.75（t，J=1.90Hz，1H，N-CH=C），7.70（t，J=1.90Hz，1H，C=CH-N），4.35（t，J=5.21Hz，2H，N-CH2-），3.86（s，3H，N-CH3），3.67（t，J=5.05Hz，2H，-CH2-O），3.26（s，3H，O-CH3）.

[EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ：1HNMR （DMSO-d6）δ=9.55（s，1H，N-CH=N），7.96（m，1H，N-CH=C），7.89（m，1H，C=CH-N），4.42（t，J=4.90Hz，2H，N-CH2-CH2O），4.26（t，J=7.11Hz，2H，N-CH2-CH2CH2），3.72（t，J=4.90Hz，2H，-CH2O），3.41（q，J=6.95Hz，3H，O-CH2），1.76（quint，J=7.11Hz，2H，CH2-CH2-CH2），1.21（sext，J=7.27Hz，2H，CH2-CH2-CH3），1.01（t，J=7.11Hz，3H，OCH2-CH3)，0.84（t，J=7.27Hz，3H，CH2CH2-CH3）.

[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ：1HNMR（DMSO-d6）δ=9.21（s，1H，N-CH=N），7.79（t，J=1.90Hz，1H，N-CH=C），7.57 （t，J=1.90Hz，1H，C=CH-N），4.37（t，J=5.05Hz，2H，N-CH2-），3.88（s，3H，N-CH3），3.68（t，J=5.05Hz，2H，-CH2-O），3.25（s，3H，O-CH3），2.36（s，3H，CH3SO3）.

2.2 離子液體的溶解性

本文中合成的離子液體室溫下只有[MeOEtMIM]+Clˉ呈固態(tài)，其余5種離子液體室溫下均為液態(tài)。[MeOEtMIM]+Clˉ， [EtOEtBuIM]+Clˉ， [MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ，[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ，[EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ為易溶于水的離子液體，[MeOEtMIM]+[（CF3SO2）2N]ˉ為不易溶于水的離子液體。六種離子液體均與甲醇、丙酮、乙腈等有機(jī)溶劑混溶，與乙醚、石油醚不溶。僅[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ與乙酸乙酯相溶，其余離子液體與乙酸乙酯不溶。結(jié)果見表1。

表1 離子液體與其他溶劑的溶解性Table 1 Solubility of the ionic liquids with other solvents

2.3 離子液體的合成

離子液體通常用兩步法合成，首先合成鹵鹽，然后鹵離子進(jìn)一步與其它離子交換形成目標(biāo)離子液體[9]。目前，鹵鹽類離子液體制備過程中采用的反應(yīng)溶劑種類較多如甲苯、乙酸乙酯等。本文以氯化1-甲氧基-3-甲基咪唑的合成為例來研究在不同溶劑中的反應(yīng)效率（見表2），對(duì)于幾種常用的溶劑進(jìn)行研究和比較。

表2 在不同反應(yīng)溶劑的中，氯化1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑的合成Table 2 Preparation of 1-methoxyehtyl-3-methylimidazolium chloride using various solvents

3 討論

3.1 離子液體的1HNMR

[MeOEtMIM]+Clˉ、[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ、[MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ具有相同的陽(yáng)離子，該系列離子液體的核磁共振氫譜的峰形相同，同樣，[EtOEtBuIM]+Clˉ與 [EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ核磁共振氫譜的峰型相同。其中鹵鹽離子液體[MeOEtMIM]+Clˉ和 [EtOEtBuIM]+Clˉ咪唑環(huán)上2位碳上氫的化學(xué)位移較大，分別為9.57和9.55，可能與其氫鍵較強(qiáng)相關(guān)。

3.2 離子液體的溶解性

陰離子為[PF6]ˉ、[(CF3SO2)2N]ˉ的離子液體多不溶于水，以 Clˉ、[CF3SO3]ˉ、[CF3COO]ˉ為陰離子的離子液體多溶于水，本研究中合成的離子液體符合一般規(guī)律。[MeOEtMIM]+[（CF3SO2）2N]ˉ為不易溶于水的離子液體，其余5種離子液體均溶于水。六種離子液體均與甲醇、丙酮、乙腈等有機(jī)溶劑混溶，與乙醚、石油醚不溶。多數(shù)已報(bào)道的離子液體與乙酸乙酯不溶，但該研究中合成的離子液體 [MeOEtMIM]+[（CF33SO2）2N]ˉ與乙酸乙酯相溶?？筛鶕?jù)離子液體與水和丙酮、乙酸乙酯、乙醚等常用有機(jī)溶劑的溶解性，建立均相或雙相體系應(yīng)用于各類化學(xué)反應(yīng)。

3.3 離子液體的合成方法

鹵鹽類離子液體制備過程中采用的反應(yīng)溶劑種類較多，因此將不同溶劑做以比較。由表1可知，當(dāng)反應(yīng)底物2-氯乙基甲基醚用作反應(yīng)溶劑，反應(yīng)時(shí)間較短，產(chǎn)品收率較高，1,1,1-三氯乙烷比乙酸乙酯和甲苯效率較高，但是毒性較大，對(duì)環(huán)境污染較大。相比較而言，2-氯乙基甲基醚作為反應(yīng)底物之一促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，且與產(chǎn)品分層，因此是較好的反應(yīng)溶劑。在無反應(yīng)溶劑的條件下，反應(yīng)效率較高，這可能由于無溶劑的加入，維持體系內(nèi)的反應(yīng)熱，提高反應(yīng)物在單位時(shí)間內(nèi)的碰撞機(jī)會(huì)。

[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ是一種不溶于水的離子液體，因此在水溶液中制備，反應(yīng)可進(jìn)行完全，產(chǎn)品易與水溶液分層，易于分離，無鹵離子干擾。以[PF6]ˉ、[(CF3SO2)2N]ˉ為陰離子的離子液體多為不易溶于水的離子液體，均可用此類方法。鈉鹽和鉀鹽比銀鹽價(jià)格低，比酸易于操作，因此是較為理想的方法。丙酮是較好的一種溶劑，既可溶解反應(yīng)底物如CF3COONa或CF3SO3Na，又可使產(chǎn)生的NaCl析出，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。對(duì)于以[CF3COO]ˉ、[CF3SO3]ˉ為陰離子的離子液體均可采用該方法。以[CH3SO3]ˉ為陰離子的離子液體，如果用CH3SO3H來制備，離子交換反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)不完全的問題，而且由于產(chǎn)品易與水混溶，多次水洗導(dǎo)致產(chǎn)品流失。因?yàn)镃H3SO3Na難溶于丙酮，不能用上述鈉鹽方法，CH3SO3Ag難溶于水，也無法用銀鹽溶解于水來制備。因此采用磺酸鹽法制備 [MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ[10]。首先1-甲氧基乙醇與甲磺酰氯反應(yīng)合成2-甲氧基乙基甲磺酸鹽，然后1-甲基咪唑與2-甲氧基乙基甲磺酸鹽反應(yīng)合成離子液體[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ。

4 結(jié)論

綜上所述，對(duì)于易溶于水的離子液體，如果需要高純度的離子液體，適合銀鹽的方法?？紤]工業(yè)化生產(chǎn)成本等問題，而且其陰離子的鈉鹽和鉀鹽可以溶于丙酮，可采用鈉鹽和鉀鹽方法，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)完全，是較理想的制備方法。本文合成的離子液體[MeOEtMIM]+Clˉ，[EtOEtBuIM]+Clˉ，[MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ，[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ和 [EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ為易溶于水的離子液體，[MeOEtMIM]+[（CF3SO2）2N]ˉ為不易溶于水的離子液體，且均與甲醇、丙酮、乙腈等有機(jī)溶劑混溶，與乙醚、石油醚不溶。以上室溫離子液體均可作為反應(yīng)溶劑或者萃取劑等。本文合成的一系列離子液體是具有潛力的新型溶劑。

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