LiCo x Al0.05Mn1.95-x O3.95F0.05的合成與電化學(xué)性能研究

張景會， 王俊芳， 張海朗

(1.河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471003；2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

尖晶石LiMn2O4由于電化學(xué)性能好、成本低、污染小、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，成為鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)[1-2]。但是尖晶石LiMn2O4循環(huán)性能差和在高溫(55℃)條件下容量衰減快的問題一直制約著其商品化進(jìn)程[3-4]。目前公認(rèn)的引起容量衰減的原因主要有[5-6]：Jahn-Teller效應(yīng)即立方相向四方相轉(zhuǎn)變；LiMn2O4正極材料中Mn的溶解損失；電解液在高溫高壓下的氧化分解。

目前，研究者主要通過體相摻雜、表面修飾、改進(jìn)合成工藝等方法來提高LiMn2O4的循環(huán)性能。研究表明：摻雜能有效改善尖晶石錳酸鋰的電化學(xué)性能[7-12]，通過摻雜陽離子(Li+，Ni2+，Mg2+，Co3+，Al3+，Ga3+，etc.)可以起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，通過F-等陰離子的摻雜可以使部分Mn4+還原為Mn3+，提高材料的容量，且由于F-具有很強(qiáng)的吸引作用，能進(jìn)一步穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)。但單一元素?fù)诫s往往只能從某一方面改善電極的性能，保證了循環(huán)性能卻降低了容量，或者提高了容量卻不能保證循環(huán)性能，相比較而言，多元素復(fù)合摻雜對改善材料的綜合電化學(xué)性能有優(yōu)勢[13-15]。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法合成了多元復(fù)合摻雜的 LiCoxAl0.05Mn1.95-xO3.95F0.05（x=0，0.01）正極材料，對其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備及電池的組裝

將分析純的LiNO3、Mn(CH3COO)2·4 H2O、Co(NO3)2·6 H2O、Al(NO3)3·9 H2O和LiF按一定化學(xué)計(jì)量比溶于去離子水中形成溶液，升溫至75℃，再稱取適量檸檬酸(AR)溶于去離子水中形成溶液，并在不斷攪拌條件下與上述溶液混合，然后加入28%的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH為7.0左右，75℃下反應(yīng)3～4 h，形成溶膠，將溶膠置于真空干燥箱中，85℃干燥6 h，去除水分后的凝膠置于剛玉坩鍋中，在馬弗爐中加熱至150℃并保溫10 h，然后加熱至300℃保溫12 h，在研缽中研磨后在馬弗爐中升溫至700℃燒結(jié)12 h，自然冷卻后在研缽中磨成粉末備用。

將制得的正極活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80∶12∶8混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮作溶劑，攪拌得到糊狀物，將此物用Doctor Blade技術(shù)均勻地涂在鋁箔上，80℃下真空干燥10 h，在輥軋機(jī)上軋成0.12～0.16 mm的薄膜，然后制得直徑為14 mm的工作電極，在充滿氬氣的手套箱里[水含量(1×10-6)]制作CR2032紐扣電池，對電極為金屬鋰片，LB315（mDMC∶mEMC∶mEC=1∶1∶1）溶液，聚丙烯微孔膜Celgard 2325作隔膜。

1.2 材料的結(jié)構(gòu)分析及電化學(xué)性能測試

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀對材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，測試用 CuKα靶，管壓 45 kV，管流30 mA，掃速3（°）/min，掃描范圍 2θ =10°～90°。

充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)：將組裝好的電池在室溫(25±1)℃(空調(diào)控溫)和高溫(55±1)℃(恒溫箱控溫)下，用武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的藍(lán)電電池測試系統(tǒng)LAND BT1210電池測試儀進(jìn)行恒電流充放電測試，充放電電流密度為0.2 mA/cm2，充放電電壓為3.0～4.5 V。

循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)在德國產(chǎn)的IM6電化學(xué)工作站進(jìn)行，循環(huán)伏安的掃描速度為0.1 mV/s，電壓范圍3.0～4.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的X射線衍射（XRD）分析

由圖1可以得出合成材料的X射線衍射峰均為尖晶石型立方晶系特征衍射峰，樣品的相組成均為單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有其他雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)。這說明摻雜的原子已完全進(jìn)入了尖晶石結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)d3m空間群保持不變[16]。在Fd3m結(jié)構(gòu)中Li+占據(jù) 8a 位置，Co3+、Al3+、Mn3+占據(jù) 16d 位置，O2-和 F-占據(jù) 32e 位置。樣品LiCoxAl0.05Mn1.95-xO3.95F0.05中摻雜的陽離子Co3+和Al3+的半徑與Mn3+的半徑比較接近，很容易進(jìn)入LiMn2O4尖晶石晶格中的16d位置，生成尖晶石型固熔體。隨著摻雜元素的增加，衍射峰向高衍射角方向移動(dòng)，X射線衍射峰的強(qiáng)度有所減弱，即晶體的晶胞產(chǎn)生了不同程度的收縮，復(fù)合摻雜材料因Mn-F鍵鍵能大，使得晶體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度增加，有利于保證材料在充放電循環(huán)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，經(jīng)充放電測試得到進(jìn)一步證明。

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 電壓與容量的關(guān)系

各樣品的首次充放電曲線圖2表明：不同元素?fù)诫s的電極材料的充放電曲線均由兩個(gè)平臺組成，說明Li+嵌入尖晶石材料的過程是分步進(jìn)行的；隨著摻雜元素的增加，平臺的階梯性變得平滑，這可能是由于元素的摻雜導(dǎo)致晶胞收縮所致；未摻雜的材料放電比容量高于摻雜的，體現(xiàn)了摻雜材料的電化學(xué)特點(diǎn)；在各自相對應(yīng)的放電平臺內(nèi)放電曲線非常接近，可以認(rèn)為不同元素?fù)诫s的正極材料在放電過程中鋰離子嵌入的作用機(jī)理基本相同[17]。

2.2.2 充放電循環(huán)性能

由圖3和圖4可以得出，摻雜型尖晶石LiCoxAl0.05-Mn1.95-xO3.95F0.05正極材料的循環(huán)性能較LiMn2O4循環(huán)性能有不同程度的改善，其中LiCo0.01Al0.05Mn1.94O3.95F0.05循環(huán)性能最好，原因可能是Co3+、Al3+摻雜能提高錳離子的平均價(jià)態(tài)，抑制Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生；摻雜使材料的電導(dǎo)率得到了提高，進(jìn)而提高了鋰離子在材料中嵌入-脫出的可逆性能；摻雜離子有著比Mn-O鍵更強(qiáng)的鍵能，可以起到穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)的作用，進(jìn)而穩(wěn)定了材料的循環(huán)性能。陰陽離子復(fù)合摻雜形成的均勻固熔體增強(qiáng)了材料在電解液中抵抗HF酸歧化的能力[18]，從而提高了尖晶石材料在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。陰陽離子復(fù)合摻雜的容量較高，其可能的原因是摻雜的陰離子的電負(fù)性較高和離子極化率較小。本實(shí)驗(yàn)合成的多元復(fù)合摻雜材料使得各種離子間的鍵能增強(qiáng)，晶胞收縮，從而強(qiáng)化了材料的晶體結(jié)構(gòu)，較好地滿足了Li+的反復(fù)嵌脫，表明LiCo0.01Al0.05Mn1.94-O3.95F0.05作為鋰離子電池正極材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能。

2.2.3 循環(huán)伏安測試

由圖5可以看出，樣品LiCo0.01Al0.05Mn1.94O3.95F0.05有兩對明顯的氧化還原峰，且氧化峰和還原峰對稱性比較好，表明Li+在材料中的脫嵌可逆性良好，主要原因是Co3+、Al3+取代Mn3+進(jìn)入晶格之后晶胞收縮，引起Mn-Mn鍵和Mn-O鍵的鍵長縮短，使得Li+在脫出和嵌入過程中晶胞的變形減少。陰離子半徑 F-(0.133 nm)比 O2-(0.140 nm)小，F(xiàn)-的電負(fù)性比 O2-的電負(fù)性大，形成的Mn-F鍵鍵能比Mn-O鍵大，所以通過Co3+、Al3+和F-摻雜之后，材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增加，在充放電過程中材料的結(jié)構(gòu)破壞程度降低，從而提高了Li+遷移的可逆性[19]。

3 結(jié)論

本方法合成的LiCo0.01Al0.05Mn1.94O3.95F0.05表現(xiàn)出較高的電化學(xué)比容量和較好的電化學(xué)特性，能夠較好抑制錳酸鋰尖晶石材料的可逆容量在充放電過程中的衰減，循環(huán)性能有了較大的改善，在室溫（25℃）和高溫(55℃)下恒流充放電，首次放電比容量為122.9 mAh/g和120.8 mAh/g，循環(huán)40次后容量保持率高達(dá)94.9%和89.5%。作為鋰離子電池的正極材料，該多元復(fù)合摻雜材料將是眾多取代鈷酸鋰的材料中最具競爭力的材料之一。

[1]TU J，ZHAO X B，ZHUANG D G，et a1.Studies of cycleability of LiMn2O4and LiLa0.01Mn1.99O4as cathode materials for Li-ion battery[J].Physica B，2006，382：129-134.

[2]劉心宇，呂罡，蒙冕武.合成條件對尖晶石型LixMn2O4正極材料結(jié)構(gòu)的影響[J].湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，22(3)：31-34.

[3]LI X F，XU Y L.Spinel LiMn2O4active material with high capacity retention[J].Applied Surface Science，2007，253(21)：8592-8596.

[4]HIBINO M，NAKAMURA M，KAMITAKA Y，et a1.Improvement of cycle life of spinel type of lithium manganese oxide by addition of other spinel compounds during synthesis[J].Solid State Ionics，2006，177：2653-2656.

[5]AMATUCCI G G，SCHMUTZ C N，BLYR A，et al.Materials effects on the elevated and room temperature performance of C/LiMn2O4Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources，1997，69(1/2)：11-25.

[6]CUMMOW R J，KOCK A，THACKERAY M M.Improved capacity retention in rechargeable 4 V lithium/lithium-manganese oride(spinel)cells[J].Solid State Ionics，1994，69：59-67.

[7]SON J T，KIM H G.New investigation of fluorine-substituted spinel LiMn2O4-xFxby using sol-gel process[J].Journal of Power Sources，2005，147：220-226.

[8]BAO S J，LIANG Y Y，ZHOU W J，et al.Enhancement of the electrochemical properties of LiMn2O4through Al3+and F-co-substitution[J].Journal of Colloid and Interface Science，2005，291：433-437.

[9]XIAO J，ZHU H L，CHEN Z Y，et al.Preparation and property of spinel LiMn2O4material by co-doping anti-electricity ions[J].Trans Nonferrous Met Soc China，2006，16：467-472.

[10]李運(yùn)姣，常建衛(wèi)，李洪桂，等.富鋰型摻鈷尖晶石鋰錳氧化物的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004，35(3)：381-385.

[11]姚耀春，戴永年，楊斌，等.F-Cr復(fù)合摻雜LiMn2O4的合成及性能研究[J].電池，2005，35(6)：411-413.

[12]張娜，唐致遠(yuǎn)，盧星河.二元摻雜尖晶石LiMn2O4的合成與性能研究[J].現(xiàn)代化工，2005，25（增刊）：201-203.

[13]唐致遠(yuǎn)，盧星河，張娜.陰陽離子復(fù)合摻雜對尖晶石型正極材料的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(8)：934-938.

[14]盧星河，唐致遠(yuǎn)，韓冬，等.尖晶石型Li-Mn-O多元素?fù)诫s的高溫電化學(xué)性能[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，44(2)：26-29.

[15]童慶松，楊勇.摻鈦、鈷、鎳的Li-Mn-O尖晶石的電化學(xué)性能研究[J].電源技術(shù)，2006，30(1)：28-34.

[16]LI R H，GONG F Y，LIN H，et a1.Co-precipitation synthesis and characterization of multiple subsituted lithium manganese oxides in lithium ion batteries[J].Ionics，2005，5：343-351.

[17]FENG J J.Dissertation[D].Tianjin：Tianjin University，2004.

[18]AMATUCCI G G，PEREIRA N，ZHENG T，et al.Failure mechanism and improvement of the elevated temperature cycling of LiMn2O4compounds through the use of the LiAlxMn2-xO4-xFxsolid solution[J].J Electrochem Soc，2001，148(2)：A 171-A 182.

[19]林志鵬，李榮華，王文繼，等.LiCoxNixMn2-2xO4-xFx（x=0.05，0.1）的合成與性能研究[J].功能材料，2005，36(8)：1220-1222.