鋰離子電池負(fù)極材料球形鈦酸鋰的合成及性能

賀利敏， 梅天慶， 魚光楠

（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016）

便攜式電子設(shè)備、混合動(dòng)力車、電動(dòng)汽車以及空間技術(shù)等的迅猛發(fā)展，對(duì)二次電池在比容量、循環(huán)壽命、安全性等方面提出了更高的要求。改進(jìn)和提高電池的電化學(xué)性能可從電極材料等方面入手[1-3]。目前鋰離子電池負(fù)極大多采用碳材料。碳材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類繁多，包括中間相碳微球(MCMB)、天然石墨、人造石墨、硬碳等。其中，石墨材料由于具有良好的放電平臺(tái)特性和材料價(jià)廉易得，一直在鋰離子電池生產(chǎn)中占有重要地位[4-7]。而硬碳材料具有高于石墨的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，適合鋰離子的快速嵌入和脫出，有利于鋰離子電池的大電流充放電，但也存在不可逆容量大和電位滯后等缺點(diǎn)。

相對(duì)于以上的碳材料，尖晶石型鈦酸鋰是一種極具前景的鋰離子電池的電極材料。尖晶石鈦酸鋰具有在充放電過程中骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化的“零應(yīng)變”特性，且它的理論比容量為175 mAh/g，具有很好的充放電平臺(tái)，嵌鋰電位高(1.55 V vs.Li/Li+)，不易引起金屬鋰析出；同時(shí)，不與電解液反應(yīng)，具有非常優(yōu)越的循環(huán)性能和安全性能[8]。此外，鋰離子在鈦酸鋰材料中擴(kuò)散速度快，有利于提高鋰離子電池的大倍率充放電性能。因此，該材料受到了研究者的廣泛關(guān)注[9-11]。

Li4Ti5O12的合成方法比較多，有Kiyoshi等采用振蕩研磨機(jī)混料的固相反應(yīng)法，S.Bach等的溶膠-凝膠法，白瑩等采用TiO2和LiOH為原料、以低溫熔融鹽LiCl為合成介質(zhì)的熔融浸漬法，王虹等的微波化學(xué)法以及楊立等的水熱反應(yīng)法等。本文采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝制備出高分散性的多孔球形鈦酸鋰。據(jù)我們所知，這是第一次用此方法制備高分散性的多孔球形鈦酸鋰材料，具有一定的創(chuàng)新性[11-12]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Li4Ti5O12的制備

以TiC14(含量約98%)為原料，在攪拌下在去離子水中逐滴加入TiC14溶液(去離子水在冰水浴中)，水解后得到TiOCl2溶液。以液體石蠟（化學(xué)純）為分散劑，再在其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的司班80（化學(xué)純）作為表面活性劑，將一定量的TiC14、六亞甲基四胺、尿素和F127的混合溶液(在加入六亞甲基四胺和尿素的過程中TiOCl2溶液放在冰水中進(jìn)行)在90℃的硅油浴攪拌下緩慢滴入分散劑中，形成油包水型的乳液。將溫度逐漸上升到120℃，恒溫?cái)嚢?0 min，然后停止加熱和攪拌，將NH3水倒入上述混合液中，等待2 h使球固化、抽濾，使固液分離，在100℃下干燥。

將所得到的前驅(qū)體粉末在馬弗爐空氣氣氛下以500℃熱處理4 h后加熱得到二氧化鈦（TiO2）粉末，然后用去離子水作為溶劑加入三嵌段共聚物F127和二水合醋酸鋰，待溶解后再加入一定比例的前驅(qū)體二氧化鈦，超聲波分散30 min混合均勻，置于馬弗爐中在空氣氣氛下以800℃熱處理12 h后，即得到分散性較好的多孔球形鈦酸鋰（Li4Ti5O12）。

1.2 電池的組裝

按m（Li4Ti5O12）∶m(乙炔碳黑)∶m[粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)]為8∶1∶1分別稱取，用溶劑甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)漿，然后涂布于鋁箔上烘干，再在真空干燥箱中干燥28 h，以此電極片為電池正極，以金屬鋰片為負(fù)極，隔膜用Celgard2400微孔聚丙烯膜，以1 mol/L LiPF6的(DMC+DEC+EC)溶液為電解液，在充有高純氬氣的手套箱中裝配電池。

1.3 測(cè)試性能

制備材料的物相使用Bruker D8ADVANCE X射線分析儀確定鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)，CuKct射線，加速電壓40 kV，電流30 mA，掃速8(°)/min，掃描范圍10°～80°。TEM照片由美國(guó)FEI Tecnal G220S-Twin透射電子顯微鏡觀測(cè)得到(加速電壓200 kV)。材料的比表面積是在氮?dú)鈿夥障掠肂ET測(cè)得的；用LANDCT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，充放電電流密度為0.06、0.12、0.24 mA/cm2，充放電電壓范圍：1～2.5 V。

2 結(jié)果討論

2.1 物化性能

圖1為前驅(qū)體粉末的透射電鏡，從圖1中可以看出前驅(qū)體粉末顆粒呈球形，粒徑大約是2.5 μm。球體表面有孔道結(jié)構(gòu)如圖2（b）所示，這是因?yàn)樵?00℃下進(jìn)行熱處理時(shí)三嵌段共聚物F127碳化為二氧化碳，可以使前驅(qū)體粉末形成孔道結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的二氧化鈦前驅(qū)體可以使得形成的鈦酸鋰具有更大的比表面積。據(jù)我們所知，這是在目前文獻(xiàn)報(bào)道中所未見到的。

為了更準(zhǔn)確地控制鋰鈦摩爾比（Li∶Ti=4∶5），需去除二氧化鈦前驅(qū)體中殘留的分散劑等雜質(zhì)，所以我們?cè)诠ぷ髦邢葘⑶膀?qū)體在馬弗爐中以500℃進(jìn)行熱處理4 h，得到純的金紅石型二氧化鈦的XRD圖，如圖1所示。

圖3為鈦酸鋰前驅(qū)體的TG/DSC曲線。在此我們只討論TG曲線，TG曲線是前驅(qū)體在25～900℃下的熱重曲線。從圖3中可以看出，在400℃以下，物質(zhì)有少許的失重，這可能是由前軀體凝膠粉末中的少量有機(jī)物和結(jié)晶水或表面吸附水的損失造成的。溫度升至400℃以上時(shí)，開始出現(xiàn)主要的熱失重，這可能是由醋酸鋰等有機(jī)物的燃燒所引起。同時(shí)，含鈦有機(jī)物在高溫下反應(yīng)，生成Ti-O化合物也會(huì)造成前驅(qū)體質(zhì)量減少。600℃時(shí)，逐漸反應(yīng)完全。前軀體在400～600℃熱損失最多。到600℃以上時(shí)，曲線沒有明顯的失重，表明反應(yīng)已經(jīng)基本完成。

圖4為L(zhǎng)i4Ti5O12粉末的XRD圖。如圖4可見，由本工作制得的鈦酸鋰粉末材料物相單一，各衍射峰基本與尖晶石型Li4Ti5O12標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS49_2O7)相吻合，該材料是較純的尖晶石Li4Ti5O12相，且峰形窄而尖，即樣品晶形較好。

圖5為800℃熱處理后所得到的粉末透射電鏡。800℃熱處理后得到的產(chǎn)品形貌與前驅(qū)體的形貌比較相似，但是晶粒有所長(zhǎng)大。從圖5（b）中還可以看到球體表面的多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于活性材料與電解液的充分接觸，從而有助于鋰離子在活性材料與電解液間的傳輸。而且球體表面的孔道結(jié)構(gòu)可以使得鈦酸鋰粉末比光滑的表面具有更大的比表面積，即電化學(xué)活性更大，便于鋰離子的嵌入和脫出。經(jīng)BET測(cè)試經(jīng)過800℃熱處理后得到Li4Ti5O12產(chǎn)品的比表面積達(dá)到13.095 m2/g，是純鈦酸鋰粉末比表面積的9倍多（純鈦酸鋰粉末比表面積為1.38 m2/g）。由于材料的比表面積較大，鋰離子在其中擴(kuò)散路徑較短，減小了材料在充放電過程中的濃差極化，提高了電池的放電電壓和放電比容量，多孔球形鈦酸鋰很好地做到了這一點(diǎn)。

2.2 電化學(xué)性能

圖6和圖7所示為L(zhǎng)i4Ti5O12在不同充放電電流密度下的首次充放電比容量和循環(huán)性能曲線。Li/Li4Ti5O12電池裝配后，在不同倍率充放電下開路電壓也不同，其恒電流充放電曲線如圖6所示，呈L型，屬典型的兩相反應(yīng)特征。充放電開始和結(jié)束時(shí)電位變化較快，平臺(tái)電位保持時(shí)間較長(zhǎng)，占總時(shí)間的82%以上。在充放電電流密度為0.06 mA/cm2時(shí)，鈦酸鋰材料首次放電比容量達(dá)到173.8 mAh/g，非常接近于鈦酸鋰的理論比容量175 mAh/g，且經(jīng)過30次循環(huán)后其比容量基本在172 mAh/g左右，可知該材料具有較好的循環(huán)性能和較高的循環(huán)比容量。從圖6和圖7中還可以看出，該樣品的比容量隨電流密度的逐漸增加而減小，當(dāng)電流密度為0.24 mA/cm2時(shí)，其比容量在138.8 mAh/g左右，幾乎是電流密度為0.06 mA/cm2時(shí)比容量的84%，而且經(jīng)過30次循環(huán)后比容量下降到110 mAh/g，是首次放電比容量的79%，這說明目前得到的Li4Ti5O12產(chǎn)品的導(dǎo)電性還不是很理想。

3 結(jié)論

以無機(jī)物TiC14和Li2CO3為原料，通過懸浮輔助的蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝制備出了高比表面積的鋰離子電池負(fù)極材料多孔球形Li4Ti5O12。經(jīng)過800℃熱處理12 h后所得到的產(chǎn)品顆粒呈球形、流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、結(jié)晶度好。由于產(chǎn)品的表面有孔道結(jié)構(gòu)，使其具有較高的比表面積，達(dá)到13.095 m2/g。并且該材料在電化學(xué)測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，在1～2.5 V充放電，在電流密度為0.06 mA/cm2時(shí)，其首次放電比容量高達(dá)173 mAh/g。經(jīng)過30次充放電循環(huán)后，其放電比容量仍有170 mAh/g。因此該方法合成的鈦酸鋰具有很高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能,而且成本低廉，很好地解決了Li4Ti5O12材料在高溫下易團(tuán)聚的問題，為實(shí)現(xiàn)高密度與高導(dǎo)電性的統(tǒng)一打下了良好的基礎(chǔ)。該材料可望用作鋰離子動(dòng)力電池的一種理想負(fù)極材料。

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