輻射技術用于染料廢水的脫色與降解

宋鵬程 陸書玉 羅麗娟

1（東華大學環(huán)境科學與工程學院 上海 201620）

2（上海市輻射環(huán)境監(jiān)督站 上海 200065）

印染廢水具有成分復雜、有機物含量高、毒性大、可生化性差、色度大、水質變化大等特點，屬于難生物降解廢水。若不作處理排入河網(wǎng)而進入供水體系，會對人類健康造成長期毒害[1]。印染廢水常規(guī)處理工藝有吸附、絮凝沉淀、氣浮等物化法，處理過程均會產(chǎn)生副產(chǎn)物并造成二次污染。近年來出現(xiàn)的高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes,AOPs)，如Fenton氧化、光催化氧化、超臨界水氧化、超聲波降解、輻射降解等，具有高效、工藝簡單、無二次污染等優(yōu)點而廣受關注。輻射技術已成功應用于環(huán)境污染治理和資源回用，如持久性難降解有機污染物的降解處理、印染廢水中活性染料的脫色和降解、城市生活污水回用的深度處理，以及消毒滅菌、固體廢物的綜合利用等[2]。用輻射技術處理印染廢水的工業(yè)應用目前雖然不多[3]，但輻射技術處理印染廢水的效果顯著，對于高濃度印染廢水的降解需大幅度提高輻射劑量，可考慮與傳統(tǒng)工藝聯(lián)用協(xié)同處理環(huán)境難題[4]。

1 染料廢水的危害

1.1 偶氮染料的生物毒害性

纖維染料多系有色有機化合物，偶氮染料是一類重要染料[5]，其含有偶氮基(–N=N–)，而偶氮基兩端連接芳基?，F(xiàn)有合成染料的約 70%是以偶氮結構為基礎(如直接染料、酸性染料、活性染料、金屬絡合染料、分散染料、陽離子染料及縮聚染料等)。以聯(lián)苯胺和萘胺為母體所衍生的偶氮染料為例，染料分子一旦進入人體，會在胃腸道和肝臟內(nèi)發(fā)生偶氮還原開裂反應，生成具有致癌作用的芳胺。圖1為偶氮染料危害人體健康的原理示意圖[6]，其本身對人體無毒害作用，但經(jīng)人體代謝產(chǎn)生的苯胺類化合物具有致癌作用。

圖1 偶氮染料對人體危害的原理示意圖Fig.1 Schematic diagram for azo dyes endanger human healthy.

1.2 偶氮染料難降解性

印染廢水難以用常規(guī)工藝處理，絮凝沉淀、活性炭吸附、反滲透等方法只能將污染物從液相轉移為固相，污染問題并未解決。隨著精細化工的發(fā)展，染料分子的合成精度越來越高，對其難降解和抗氧化等要求也越來越高，染料分子能長期暴露于強烈陽光、水體和其它介質中而不降解，且即使少量溶于水，也會產(chǎn)生很大的色度。

染料分子一般都含有芳環(huán)和雜環(huán)，而環(huán)狀化合物所形成的多電子結構牢牢地吸引著電子，復雜的結構決定了其難降解性。而輻照能夠引起染料分子改性，增加其可生化性。經(jīng)輻照的水溶液產(chǎn)生的大量自由基可與染料分子的共軛體系發(fā)生劇烈反應，使偶氮鍵和 C=C雙鍵斷裂，導致分子鏈斷裂并進一步被氧化分解為無害無機物。

2 輻射降解

AOPs處理印染廢水具有效果好、出水水質穩(wěn)定、無毒、無二次污染等優(yōu)點。輻射技術本質屬于AOPs，和其它AOPs的降解機制相似，能產(chǎn)生了一系列和廢水相互作用的自由基并參與到降解過程中，從而達到廢水凈化的目的。特別是?OH的產(chǎn)生，使污染物得到快速有效的降解。表 1比較了幾種AOPs的反應機制，以及參與廢水降解的自由基[7,8]。

表1 高級氧化技術中自由基的產(chǎn)生和種類Table 1 The generation and variety of free radical in AOPs.

輻射降解主要采用電子束和60Co γ輻照。染料溶液經(jīng)過輻照后產(chǎn)生?OH、eaq–、H?、HO2?等活性離子，可與染料分子發(fā)生氧化還原反應，從而使印染廢水脫色并降解。由于輻射降解印染廢水是將染料分子打破為小分子，然后逐步氧化分解為無機物，所以可降低廢水中的化學需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)。通常中性溶液在高能射線照射下發(fā)生自由基的反應方程式為[9]：

式中，括號內(nèi)是輻射化學的能量效率值G，即為每吸收100 eV能量所生成產(chǎn)物的分子數(shù)。在活性自由基中 eaq–和 H?屬于強還原性粒子，?OH 與 H2O2則為氧化性離子，這些離子對染料的降解起主要作用。?OH自由基具有強電子親和力，氧化還原電位很高

(2.8 V)，可與含芳環(huán)或多重鍵的有機化合物發(fā)生加成反應，與飽和的有機物發(fā)生奪氫反應[10]。而H2O2

則既可作為氧化劑，又可作為還原劑。

3 輻射降解的自由基作用機理

輻射可使染料分子改性，輻照印染廢水產(chǎn)生一系列具有較高活度的自由基，自由基的特性決定了其較強的氧化還原能力。印染廢水的最終脫色和降解主要是由于染料分子與自由基相互作用生成了結構相對簡單的物質，這些物質繼續(xù)在自由基作用下分解為無污染物質。

3.1 ?OH作用機理

?OH的氧化性很強，在印染廢水降解過程中起主要作用。?OH可與有機物發(fā)生吸H反應，且能與含雙鍵或芳香基團的染料分子進行加成反應[11,12]。

由式(1)–(3)，?OH 可直接加成到“-C=C-”雙鍵上，使雙鍵斷裂逐步生成脂肪酸，最后氧化成CO2和H2O。色素的產(chǎn)生是因為其不飽和共軛體系的存在，而對可見光有選擇性的吸收，?OH能優(yōu)先作用發(fā)色基團而起到漂白作用。它直接打開染料的不飽和“-N=N-”鍵，攻擊染料中多電子位的“–NH2”和芳香環(huán)，將染料分子鏈打開并降解[13]。

3.2 水和電子eaq–作用機理

水合電子eaq–由一個電子及周圍的4個(或6、8個)水分子包圍組成，這個被水分子團包圍著的裸露電子化學性質十分活潑，是很強的還原劑。除氖和氦等外，水合電子幾乎能與任何元素及化合物發(fā)生化學反應，還能與某些物質合成許多極難合成的物質[14]。在電子供體的存在下(如 H3O+)，eaq–可與其迅速反應生成H原子，H原子在染料降解中也有重要作用。溶液輻照產(chǎn)生的eaq–可發(fā)生以下反應：

eaq–是很強的還原劑，標準電極電動勢為–2.7 V，在含氯芬溶液中可起脫氯作用[15]。水合電子對印染廢水的脫色作用快速有效，脫色產(chǎn)物則在?OH的氧化作用下逐步降解：eaq–加成到“-N=N-”雙鍵上引起染料分子鏈的斷裂而脫色，而式(3)中?OH的加成作用加速了染料的脫色降解[16]。

3.3 H原子(H?)

H原子還原能力比水合電子稍弱，很易還原低氧化電位的陽離子，如將Cu2+還原為Cu+。H原子可還原染料分子，使其改變結構并脫色，還可與印染廢水的其他物質作用生成 eaq–、?OH、HO2?等，進一步參與印染廢水的降解[17]。它能與含未配對電子的物質進行加成反應，也可與O2反應生成HO2?，見式(8)；在強酸性溶液中和OH–反應生成水和電子eaq–，見式(9)；和 H2O2反應生成?OH，見式(10)。

3.4 氫過氧自由基(HO2?)

HO2?和氧化性及還原性物質都能反應；它既可自身反應生成 H2O2，又可與一些含 H原子弱鍵位的有機物發(fā)生氫摘除反應生成H2O2[18]，見式(11)、(12)。在染料廢水降解處理過程中，H2O2的產(chǎn)生促進了染料的脫色降解，且與其它活性基團(水合電子、羥基自由基等)作用而對廢水降解起協(xié)同作用。

4 輻射降解的影響因素

印染廢水的有效降解與輻照劑量以及染料分子的種類和結構有關。某些物質的加入可以有效地增加染料分子的降解速率，如H2O2，但某些離子的存在也會影響降解速率和效果。

4.1 輻照劑量和染料濃度

一般而言，高劑量輻照可產(chǎn)生更多與染料分子直接作用的活性基團，有利于染料水溶液脫色和染料降解。對于低濃度(50 mg/L)的偶氮類活性染料(如活性黑5和活性紅198)，1 kGy的吸收劑量即可達99%的脫色率[19]。對于高濃度(800 mg/L)活性染料，如活性紅M-3BE[20]、活性藍XBR和活性黃X-R[21]，需要加大劑量才能有顯著的脫色效果。

另外，對于水溶性染料和直接染料，輻射處理也有較好的脫色效果。顧建忠等[22]用0.3 MeV電子束照射蒽醌染料酸性藍 40，15 min后染液全部脫色；而染液濃度越大，完全脫色所需劑量也越大。

Chen Youpeng等[23]用γ射線降解偶氮染料甲基橙發(fā)現(xiàn)(圖2)，劑量增加能加快降解速率；固定劑量下，降解速率隨濃度增加而下降，低濃度溶液的降解效率可達 100%，但高濃度印染廢水的完全輻射降解，須加大劑量。然而，輻照能引起染料分子改性，輻照印染廢水的可生化性大幅度增加，所以輻射技術更適用于印染廢水的前處理，可與其它常規(guī)工藝連用。這樣可降低印染廢水的處理成本，也可提高印染廢水的降解效率。

圖2 不同劑量下輻照甲基橙溶液的降解率Fig.2 Radiolysis efficiency of methyl orange solution of different concentrations at different doses.

4.2 溶解氧和pH

當溶液中溶解氧充足且pH呈酸性時，染料廢水的輻射降解效果較好。偶氮染料和蒽醌染料溶液經(jīng)輻照后，染料溶液很易脫色并沉淀，特別是在溶解氧較高、溶液呈酸性時，這種降解效果最明顯迅速。但分散性染料唯當溶液pH呈強酸性時，才會輻射降解[22]。溶解氧存在下且溶液呈酸性時，偶氮和蒽醌染料的降解效果好，主要是由于產(chǎn)生了式(13)反應，生成了較強的氧化性物質?HO2。在氧氣存在的情況下，起降解作用的物質主要是?OH和?HO2。

在酸性條件下，自由基活度大，輻射降解效果較好。對于甲基橙溶液輻照降解，pH值的變化對染料溶液的脫色和 COD的去除效果影響不大。楊睿媛等[24]將0.5 mmol/L甲基橙溶液調至不同pH，分別置于劑量標定的位置，17.36 kGy輻照處理結果見圖3，溶液的pH增至堿性時，COD去除效率有所下降，但影響不大。由此可見，輻射處理偶氮染料廢水的pH適用范圍較寬，是一項可行的、有前景的技術。

圖3 不同pH下甲基橙溶液COD去除率Fig.3 COD removal efficiency of methyl orange solution with different pH.

對于大部分染料溶液，pH增加會引起輻射降解效率降低。Agustin等[25]將不同pH的各種染料溶液在不同劑量(0、2、4、6、8、10 kGy)下輻射降解，發(fā)現(xiàn)染料降解很大程度上取決于染料結構和輻照劑量。總之，輻射降解過程在較高pH下顯示出較低的活性和效率。

在堿性條件下，染料廢水輻射降解效率降低是由于?OH 分離成較低反應活度的?O–、O–和 O2–，見式(5)、(14)、(15)。當9>pH>7，起降解作用的主要物質是?OH；當pH>9，?OH分離成低活性的物質，起降解作用的主要是?O–和O2低反應活度的物質。

4.3 氧化還原條件

印染廢水在氧化態(tài)條件下的輻射降解效率比還原條件下高得多。在氧化態(tài)下起作用的主要物質是?OH和?HO2。上文提及的溶解 O2存在使降解效率提高，也是由于輻照溶液處于氧化條件下。為比較印染廢水在氧化和還原條件下的輻射降解效率的高低，Chen Youpeng等[23]用甲基橙溶液模擬印染廢水，將N2O和O2按4:1的體積比混合充入甲基橙溶液至飽和。此時，溶液中H原子和溶液中O2反應生成?HO2，被清除，而eaq–也和溶液中N2O反應生成?OH，從而被清除，反應方程式如式(8)、(16)。

由于還原性物質(eaq–和H?)在含N2O和O2混合氣體的甲基橙溶液中均被清除，且生成了?OH和?HO2氧化性物質，所以生成了一個純氧化條件的甲基橙溶液，以研究其輻射降解效率。另外，還研究了還原條件下甲基橙溶液的輻射降解效率：向溶液中充入N2以清除溶液中O2，并使溶液處于N2飽和狀態(tài)，同時向溶液中加入甲酸鈉至0.1 mol/L。甲酸根離子可以清除溶液中的氧化性物質，如?OH和H2O2。從而使甲基橙溶液處于還原條件下。甲酸根可以和?OH反應生成?COO–和H2O，反應見式(17)。

同時將N2飽和甲基橙溶液、N2O和O2(體積4:1)飽和甲基橙溶液(氧化條件)、飽和N2-甲酸鈉甲基橙溶液(還原條件)置于 51 Gy/min的輻照強度下研究其降解效率，初始的甲基橙濃度為1.0 mmol/L，其中N2飽和甲基橙溶液輻射降解實驗為對照實驗，目的是使輻射降解效率不受O2的影響，三種條件下的降解效率見圖 4。甲基橙在氧化條件下的輻射降解速率得到大幅度的增加，而還原條件下仍然高于N2飽和的甲基橙溶液，這是由于O2的存在有助于染料廢水的輻射降解。因此，對印染廢水起降解作用的主要物質是?OH和?HO2，其強氧化性使染料分子改性并降解。

圖4 氮氣飽和、還原和氧化條件下甲基橙降解率Fig.4 Methyl orange radiolysis efficiency under oxidative,reductive and N2-saturated conditions.● N2-saturated, ■ Reductive, ▲ Oxidative

4.4 投加H2O2的影響

與其它 AOPs一樣，向反應溶液中適量投加H2O2會對降解起促進作用。向溶液中加入 H2O2可以增加染料分子的降解效率，因為 H2O2可以和輻射溶液中產(chǎn)生的eaq–迅速反應生成?OH，增加了溶液中?OH的濃度，提高了與染料分子反應速率，產(chǎn)生機理見式(6)。

另外，輻照可使 H2O2分解產(chǎn)生?OH，H2O2是效率高于O2的電子受體。O2氧化還原電位為0.72 V，而H2O2為–0.13 V，后者更易捕獲電子產(chǎn)生?OH自由基，使染料分子轉化和降解速率顯著增加[26]。

然而，投加 H2O2雖然可以增加降解效率，卻并非投加量越多越好。對于不同類型、不同濃度的印染廢水均對應一個最佳投加量。通常用甲基橙或活性染料做 H2O2投加實驗研究，然而這只是實驗室內(nèi)的模擬研究，得到的數(shù)據(jù)與結果不能直接應用于印染廢水處理工程。但對于一定的投加量，分批次投加于不同位置的處理效果好于定點投加和一次性投加。

楊睿媛等[23]用60Co γ射線輻照 1.0 mmol/L–1、pH為 5.5的甲基橙溶液，溶液中添加不同量的H2O2，不同輻射劑量下甲基橙溶液的吸光度和COD與 H2O2添加量的關系見圖 5。吸收劑量較大時，H2O2的添加基本不影響溶液色度的去除，且去除效率均很高；劑量較小時，H2O2的添加能促進去色，不過低劑量輻照的去色效果很有限。H2O2的添加可促進COD去除，但H2O2添加劑量過大會導致COD去除率下降，這是因為H2O2和?OH發(fā)生式(18)所示的復合反應，從而降低降解反應的速度和處理效果。H2O2+?OH→H2O+?HO2(18)

圖5 H2O2濃度對甲基橙溶液(1.0 mmol/L–1, pH5.5)脫色率和COD去除率的影響Fig.5 Effects of H2O2 concentration on degree of decoloration and COD removal efficiency of methyl orange solution (1.0 mmol/L–1, pH5.5).

4.5 溶液中離子的影響

印染溶液成分比較復雜，某些離子濃度過高會影響輻射降解的速率，如 Fe2+、Cl?、PO43?、SO42?、BrO3?、CO32?、HCO3?等。這些離子通常與輻射產(chǎn)生的?OH反應，降低了溶液中的?OH的濃度，影響到輻射降解效率[27]，反應機理如式(19)、(20)。有些離子也可以和eaq–反應降低溶液中eaq–的濃度，同樣會引起反應速率的下降。

SO42?的存在可以降低輻照降解效率，它和?OH反應生成自由基SO4??，雖然SO4??可和水作用生成?OH，但 SO4??活性低于羥基自由基，所以 SO42?濃度過高會影響輻射降解效率[28]。

在實際應用中，可根據(jù)所含離子種類和濃度酌情選擇對策。離子濃度低，對輻射降解效果影響可忽略不計；若濃度過高，可用經(jīng)濟有效的物化法去除，如加入適當物質使其絮凝沉淀，從而去除或降低影響離子濃度。對于其它AOPs降解印染廢水，某些離子的加入會提高降解效率，對降解起協(xié)同作用，但輻射降解在這方面的研究還很少。隨著新能源開發(fā)利用，新型催化材料工藝的發(fā)展，輻射技術處理環(huán)境難題也廣受關注。

4.6 染料分子的結構和種類

染料廢水輻射降解效率與染料分子的結構和類型有關，如偶氮染料中的偶氮基團對輻照非常敏感，易發(fā)生降解反應。而含有較多雜環(huán)和芳香基團的染料降解相應慢一點，如活性黑5的降解效果和速率均比活性黑15的好[29]，其結構式見圖6。

由于輻射降解印染廢水只處于初始階段，且相關的工程應用很少，大部分研究都在實驗室內(nèi)完成。給所有染料建立相關的反應動力學特征，還需后續(xù)研究，并做一些具有實際工程處理層面上的探索。但大量的研究和實驗表明，輻射對于偶氮染料和蒽醌染料的降解比較有效，對分散性染料就很難降解；對于含“N=N”雙鍵、“C=C”雙鍵的、結構相對簡單的染料分子降解效果較好，而對含大量雜環(huán)和芳香基團的染料降解相對困難。污染物質結構越復雜、越穩(wěn)定就越難降解；由于穩(wěn)定的結構對應大的鍵能，也就更難降解。因此，需要更大外力迫使其分裂降解，這是所有有害難降解污染物在非生物無害化處理過程中共同的難題。

圖6 活性黑5和活性黑15的分子結構圖Fig.6 Molecular structure of Reactive Black 5 and Reactive Black 15.

5 結語

印染廢水屬于高濃度難降解有機廢水，常規(guī)工藝處理不僅效率低，且產(chǎn)生二次污染。輻射技術處理難降解污染物有其獨特的優(yōu)勢，如高效、無二次污染、工藝簡單等。印染廢水的輻射降解主要是在eaq–、?OH、HO2?、H?等自由基的作用下完成。其中?OH的強氧化性是染料分子降解和礦化的主要原因。強還原性離子eaq–和H?能迅速使染料分子脫色，然而對脫色產(chǎn)物的進一步降解卻無明顯效果。染料分子的最終降解還是由于?OH的強氧化性，降解的同時也降低了廢水的COD。染料分子通常含有偶氮基團和芳香環(huán)，?OH和 eaq–均可以和染料分子中的不飽和“C=C”和“N=N”反應，從而引起分子鏈斷裂并進一步將其氧化分解。H?是很強的還原劑，不僅可以將有機物還原，還可以和有機物發(fā)生取代反應，使染料分子改性。

單獨的輻射技術對偶氮染料(除分散性染料)、蒽醌染料降解比較有效。輻照降解的效率還與輻照強度有關，輻照劑量增加可以明顯提高印染廢水溶液生物脫色率和COD去除效率。H2O2的加入起到協(xié)同作用，但 H2O2添加有相應的最適劑量，添加過多反而會影響處理效果。在溶液中溶解氧充足的情況下，輻射降解的效率會增加，這主要和溶液的氧化還原環(huán)境有關，溶液在氧化環(huán)境中的輻射降解效率要比還原環(huán)境中高。溶液中某些離子濃度過高也會影響到輻射降解的效率，這些物質可以清除溶液中eaq–或?OH，從而影響到降解效率。除了H2O2對輻射降解有協(xié)同作用外，應有其它物質可以促進降解反應的進行，能夠對降解反應起協(xié)同和催化作用。

印染廢水成分十分復雜，輻射降解對不同種類的染料降解的效率也不同，所以在實際工程應用中應充分考慮廢水的性質，并選取最佳工藝。輻射技術可以將染料廢水迅速脫色，同時也改變了染料分子的結構，提高了可生化性。雖然輻射技術很難降解結構復雜的染料分子，但可以提高其可生化性，便于脫色產(chǎn)物的進一步無害化降解。所以，輻射工藝更適用于印染廢水前處理，可配合其它常規(guī)工藝進行綜合處理。組合工藝降解印染廢水，不僅提高了降解效率，而且降低了輻射處理的成本，隨著新能源和新型催化劑的開發(fā)利用而逐漸成熟。

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