微波消解-電化學(xué)法快速測(cè)定大米中的鎘含量

李 軍

（泰州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇泰州225300）

0 引言

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，食品的質(zhì)量安全問題也已成為政府相關(guān)部門乃至普通百姓關(guān)注的焦點(diǎn)之一；其中食品中有毒重金屬含量的超標(biāo)問題更是不容樂觀，尤其是食品中鎘的含量，國(guó)家食品標(biāo)準(zhǔn)中有嚴(yán)格限量，是國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品例行監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)。

目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法中對(duì)鎘的測(cè)定有石墨爐原子吸收光譜法、火焰原子吸收光譜法、比色法和原子熒光法[1]。雖然這些方法具有較高的靈敏度，但由于儀器本身價(jià)格昂貴，分析一次成本較高，分析步驟繁瑣，分析時(shí)間較長(zhǎng)，影響了其在全國(guó)范圍內(nèi)的推廣使用。

電化學(xué)方法用于測(cè)定重金屬含量已有幾十年的歷史，由于電化學(xué)測(cè)定重金屬具有成本低，速度快、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性好、易于推廣的特點(diǎn)，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）、歐盟等已將其列為標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法，如EPA7063[2]、EPA7198[3]、EPA7472[4]、DIN38406-16[5]等。

在國(guó)標(biāo)方法對(duì)鎘的測(cè)定中，其樣品前處理方法通常是干法灰化或濕法消解。這些方法的缺點(diǎn)是操作繁瑣，試劑用量較大，危險(xiǎn)性高，易受沾污和損失，測(cè)定周期較長(zhǎng)，影響因素多，測(cè)定的準(zhǔn)確度不易控制等。而微波消解是一種新的樣品消解方式，它與傳統(tǒng)的加熱方式不同，能加熱所有的樣品溶液而不加熱容器，能使溶液快速沸騰，還能引起酸與樣品之間較大的熱對(duì)流，攪動(dòng)并清除已消解的不活潑樣品表層，使酸與樣品更好接觸，達(dá)到快速消解的目的。其優(yōu)點(diǎn)是消解速度快，試劑用量少，操作簡(jiǎn)單安全，大大減少易揮發(fā)元素的損失和實(shí)驗(yàn)環(huán)境對(duì)樣品的污染，降低了空白值，提高了方法的靈敏度和準(zhǔn)確度。

該文利用微波消解對(duì)新鮮大米進(jìn)行樣品消化處理，用電化學(xué)法測(cè)定了大米中的鎘含量，并和石墨爐原子吸收方法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明兩者具有很好的相關(guān)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MDS-6微波消解儀（上海新儀）；CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華）；三電極系統(tǒng)（懸汞電極為工作電極，飽和銀/氯化銀電極為參比電極，鉑電極為輔助電極）；電子控溫加熱器。

硝酸（優(yōu)級(jí)純），雙氧水（30%，分析純），鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1 000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料測(cè)試中心，用時(shí)稀釋至所需濃度)，0.5mol/LHCl,國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米（GBW10010），由泰州市糧食局提供。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水或二次蒸餾水。

1.2 微波消解法

稱取1.0 g瑪瑙研缽研細(xì)的大米樣品于微波消解管中，加入7mL濃硝酸，放置于控溫板上于160℃預(yù)處理30 min，取下冷至室溫，然后向消解管中補(bǔ)加2mL濃硝酸和1mL 30%雙氧水，密閉，裝罐，將罐置于微波消解儀中，設(shè)定好消解程序（見表1），開始自動(dòng)消化，消解完畢后取出消解罐,冷卻至室溫，開罐,將消解液置于電熱板上加熱趕盡殘酸，用0.2%硝酸將消解液轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中，定容至刻度，為待測(cè)液，上機(jī)測(cè)定。同時(shí)做試劑空白和回收率實(shí)驗(yàn)。

表1 微波消解程序Tab.1 Mecro-wave digestion process

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取一定量的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液或同體積的二次蒸餾水于25mL比色管中，加入0.5 mol/L HCl 5mL，用二次蒸餾水稀釋至刻度，搖勻后于電化學(xué)分析儀上，采用三電極系統(tǒng)（懸汞電極為測(cè)量電極，鉑電極為輔助電極，飽和銀-氯化銀電極為參比電極）進(jìn)行測(cè)定，可得空白溶液以及不同濃度Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的電化學(xué)溶出峰。由所得的不同濃度Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液電化學(xué)溶出峰的峰值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。該實(shí)驗(yàn)所采用電化學(xué)測(cè)定方法為差分脈沖溶出伏安法，測(cè)定參數(shù)設(shè)置如下，清洗步驟：+0.1 V/10 s；富集步驟：-1.2 V/45 s；靜置步驟：-1.0 V/10 s；起始電位：-0.9 V；終止電位：-0.2 V；電勢(shì)增量：0.004 V；脈沖幅度：0.015 V；脈沖寬度：25 ms；脈沖周期：100 ms；靈敏度：10-4。

1.3.2 試樣測(cè)定

準(zhǔn)確移取一定量的消解好的待測(cè)樣品溶液于25mL比色管中，加入0.5 mol/L HCl 5mL，用二次蒸餾水稀釋至刻度，搖勻后于電化學(xué)分析儀上進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定方法同上，可得待測(cè)樣品溶液的電化學(xué)溶出峰。由所得的待測(cè)樣品溶液溶出峰的峰值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得待測(cè)樣品溶液中Cd2+的含量，計(jì)算得大米中的鎘含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定底液的選擇

對(duì)0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液、0.1 mol/L HNO3溶液、0.1 mol/L HCl溶液、0.1 mol/L KNO3溶液、0.1 mol/L KCl溶液等幾種溶液分別進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在0.1 mol/L HCl溶液中峰形最好，線性范圍最寬，峰電流最靈敏，因此選擇0.1 mol/L HCl溶液為測(cè)定底液。

2.2 電化學(xué)特性

分別取二次蒸餾水作為空白和10 μg/L濃度的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得電化學(xué)溶出曲線如圖1所示。由圖可知，Cd2+在-0.62 V(vs.Ag/AgCl)處有一非常好的電化學(xué)溶出峰；對(duì)二次蒸餾水做空白分析可知，其Cd2+含量非常低，在-0.62 V處未發(fā)現(xiàn)Cd2+峰。

圖1 二次蒸餾水和10 μg/L濃度的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的電化學(xué)溶出圖Fig.1 Electrochemical stripping curve of the pure distilled water and the standard solution containing 10 μg/L Cd2+

2.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

在所選實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)一系列Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果列于表2和圖2。

由表 2 和圖2 可知，在 1.0～400.0 μg/L 范圍內(nèi)，Cd2+濃度與電化學(xué)溶出峰的電流峰值呈很好的線性關(guān)系，由最小二乘法線性回歸計(jì)算可得，y=0.660 62x-0.598 02，相關(guān)系數(shù)為 0.999 17。

表2 不同濃度下Cd2+的電化學(xué)溶出峰值Tab.2 Cd2+stripping peak value in different concentrations

圖2 系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve in different concentrations

2.4 重復(fù)性測(cè)定

對(duì)20 μg/L濃度的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行連續(xù)6次測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線定量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD)為 2.42%，數(shù)據(jù)列于表 3。

表3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)Tab.3 Repeatability experiment

2.5 檢出限

根據(jù)國(guó)際理論和化學(xué)聯(lián)合會(huì) （IUPAC）的規(guī)定，由空白值的3倍標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算，該法的檢出限為 0.1 μg/L。

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定及回收率實(shí)驗(yàn)

采用該方法對(duì)消解好并定容的待測(cè)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，并與石墨爐原子吸收法測(cè)得結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果如表4所示。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果Tab.4 Sample determination results

比較可知，采用該法所測(cè)得結(jié)果與石墨爐原子吸收法測(cè)得結(jié)果具有很好的相關(guān)性，加標(biāo)回收率在94.7%～103.6%之間，充分表明此方法完全可以用于大米中鎘含量的快速測(cè)定。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，用該法分析了國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米 （GBW10010）中的鎘含量，分析結(jié)果為 0.083 6 mg/kg，證書值為(0.087 ±0.005)mg/kg，這進(jìn)一步證明電化學(xué)法快速分析大米中的鎘含量是切實(shí)可行的。

3 結(jié)論

該方法采用微波消解處理大米樣品，利用電化學(xué)方法測(cè)定大米中鎘含量，對(duì)江蘇省幾種大米中鎘的含量進(jìn)行了測(cè)定，簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，回收率在94.7%～103.6%之間，并與石墨爐原子吸收法測(cè)得結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，兩者所測(cè)結(jié)果具有很好的相關(guān)性。該法可用于大米中鎘含量的快速測(cè)定，具有很高的推廣價(jià)值。

[1]GB/T 5009.15-2003，食品中鎘的測(cè)定[S].

[2]EPA Method 7063，Arsenic in aqueous samples and extracts by anodic stripping voltammetry(ASV)[S].

[3]EPA Method 7198，Chromium,hexavalent(Differential Pulse Polarography)[S].

[4]EPA Method 7472，Mercury in aqueous samples and extracts by anodic stripping voltammetry(ASV)[S].

[5]DIN 38406-16-1990，German standard methods for the examination of water,waste water and sludge-determination of zinc,cadmium,lead,copper,thallium,nickel,cobalt by voltammetry(E 16)[S].