2-水楊酰亞肼基-l,3-二硫雜環(huán)戊烷為載體的鑭離子選擇性電極的研究

孫時(shí)利，趙 娟，鄒志芬，柴雅琴

（西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，發(fā)光與實(shí)時(shí)分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400715）

0 引言

鑭作為重要的稀土元素廣泛應(yīng)用于各種合金、光學(xué)玻璃、貯氫、功能陶瓷、激光、醫(yī)藥、發(fā)光等材料中。因此在藥物、臨床及環(huán)境分析中，快速、準(zhǔn)確、有效地檢測(cè)出各種樣本中鑭離子的含量對(duì)于生態(tài)環(huán)境的監(jiān)測(cè)和保護(hù)以及人類的健康有著重要的意義。檢測(cè)鑭離子的方法有很多，例如分光光度法[1]，原子吸收光譜法(AAS)[2]，高效液相色譜法(HPLC)[3]，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[4]等，但這些方法由于其昂貴的儀器或復(fù)雜的樣品預(yù)處理及操作流程使離子的測(cè)定受到了限制。離子選擇性電極具有制作簡(jiǎn)單、成本低廉、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，可直接應(yīng)用于復(fù)雜樣品中離子含量的檢測(cè)，因而成為實(shí)際分析工作中的有效工具之一。電極載體的設(shè)計(jì)合成作為配位化學(xué)中十分活躍的研究領(lǐng)域，也逐漸成為研究離子選擇性電極的關(guān)鍵，冠醚、Schiff堿作為傳統(tǒng)的PVC膜載體已被廣泛的應(yīng)用。目前采用離子選擇性電極測(cè)定稀土離子報(bào)道較少[5～7]。該文實(shí)驗(yàn)室研制了一種新型雜環(huán)類化合物2-水楊酰亞肼基-l，3-二硫雜環(huán)戊烷，以此為載體構(gòu)建的電極能在較寬范圍內(nèi)優(yōu)先響應(yīng)鑭離子，具有響應(yīng)時(shí)間短、穩(wěn)定性好、易重現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，連續(xù)使用兩個(gè)月，性能未見明顯的下降。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

MP230-pH酸度計(jì) （瑞士Mettler-Toledo公司），IM6e型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng) （德國(guó)ZAHNER elektrik GmbH&Co.KG）。

鄰硝基苯基辛基醚(o-NPOE)按文獻(xiàn)[8]方法合成。其他所有使用試劑均為分析試劑級(jí)別，采用二次蒸餾水制備分析溶液。

1.2 載體的合成

參照文獻(xiàn)[9]合成載體

1.2.1 水楊酰肼的合成

于500mL三口瓶中加入65mL 98%水楊酸甲酯，3lmL 80%水合肼溶液，適量乙醇，加熱回流，除去溶劑得白色或淡粉紅色粉末。用水重晶，活性炭脫色得白色針狀晶體。m.p.147℃～148℃，與文獻(xiàn)值一致。

1.2.2 2-水楊酰亞肼基-l，3-二硫雜環(huán)戊烷的合成

取水楊酰肼1.50 g于100mL三口瓶中，加無(wú)水乙醇、NaOH溶液，控溫加入二硫化碳、二溴乙烷反應(yīng)2～6.5 h。減壓蒸餾至近干，得粗品，再精制得白色粉末狀固體，結(jié)構(gòu)見圖1。m.p.218℃～220℃。

1.3 電極的制備

圖1 2-水楊酰亞肼基-l,3-二硫雜環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of SHD

按照Thomas和Moody創(chuàng)立的常規(guī)方法[10]制備 PVC 敏感膜，攪拌 w(載體)=12.3%，w(增塑劑)=13.8%，w(PVC)=73.8% 的混合物成均勻粘稠液體，將其傾于一片面積為2.5 cm2玻璃板上，在干燥的室溫下晾1 d以上，得到所需（厚度約為0.5 mm）的PVC膜，切取一片直徑約10 mm的PVC膜用w(PVC)=5%的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑8 mm，外徑10 mm，長(zhǎng)為10 cm的PVC管上，內(nèi)充液為KNO3溶液，電極電位由下列電池測(cè)定：

Ag-AgCl|KNO3(0.1 mol/L)||PVC 膜 |測(cè)試液|KCl(飽和)，Hg，Hg2Cl2

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的電位響應(yīng)性能

以o-NPOE為增塑劑，2-水楊酰亞肼基-1，3-二硫雜環(huán)戊烷為載體的離子選擇性電極，在pH=3.0的硝酸鹽緩沖體系中測(cè)試了不同陽(yáng)離子的電位響應(yīng)性能。如圖2所示，相對(duì)于其他金屬離子，電極優(yōu)先響應(yīng)La3+，并呈現(xiàn)較好的響應(yīng)線性。增塑劑的性質(zhì)和載體含量的不同能夠影響離子選擇性電極的電位響應(yīng)性能，因此，實(shí)驗(yàn)研究了載體含量不同，并以不同物質(zhì)作增塑劑的PVC膜電極的電位響應(yīng)，結(jié)果如表1。由表可知，鄰硝基苯基辛基醚為增塑劑，膜相中載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1%時(shí)，電極對(duì)La3+具有最佳電位響應(yīng)性能，鑭離子電極的最佳膜組成為：w(載體)∶w(PVC)∶w(o-NPOE)=4.1% ∶32.2% ∶63.7%。 該電極對(duì) La3+在 1.0×10-1～3.2×10-5mol/L 的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)近能斯特響應(yīng)，檢測(cè)下限為1.6×10-5mol/L，斜率為 19.5 ± 0.4 mV/decade，電極在使用一個(gè)月以后電位響應(yīng)性能未見下降。

圖2 電極對(duì)不同金屬離子的響應(yīng)Fig.2 Potential responses of different ions with lanthanum selective electrode

表1 膜組成不同的電極電位響應(yīng)性能Tab.1 Response characteristics of electrodes employing various membrane ingredients

2.2 電極的pH范圍

電極的電位響應(yīng)性能與溶液pH密切相關(guān)。以硝酸為緩沖溶液配制了濃度分別為1.0×10-3mol/L和1.0×10-2mol/L不同pH值的一系列La3+溶液，測(cè)試了電極在不同pH值條件下La3+的電極電位 （圖3）。從圖3可以看出，電極電位在pH3～pH7之間基本保持恒定，此為該電極pH值應(yīng)用范圍。pH＞7.0時(shí)，隨著溶液OH-的濃度增加，La3+與OH-生成氫氧化物，溶液中La3+數(shù)逐漸減少；pH＜3.0時(shí)，隨H+濃度的增加，載體發(fā)生質(zhì)子化作用，因而電極電位產(chǎn)生較大變化[11]。

2.3 電極的選擇性

電極的選擇性是離子選擇性電極的重要參數(shù)，選擇性用選擇性系數(shù)來描述，對(duì)于該P(yáng)VC膜電極，采用分別溶液法[12]測(cè)定了常見陽(yáng)離子對(duì)La3+的選擇性系數(shù)，其結(jié)果見表2。由表可得，以2-水楊酰亞肼基-l,3-二硫雜環(huán)戊烷載體的膜電極對(duì)La3+有較高的選擇性，其它離子對(duì)該載體制備的鑭電極干擾較小。?

表2 以2-水楊酰亞肼基-l,3-二硫雜環(huán)戊烷為載體的電極選擇性系數(shù)Tab.2 Selectivity coefficient of the electrode based on carrier

2.4 膜交流阻抗行為研究

在20℃，頻率范圍為 105～10-2Hz，激勵(lì)電壓為25.0 mV條件下，測(cè)試了以2-水楊酰亞肼基-l,3-二硫雜環(huán)戊烷肼為載體PVC膜在La(NO3)3溶液中(pH=3.0)的交流阻抗行為。結(jié)果如圖4，在高頻區(qū)呈現(xiàn)規(guī)則的膜本體及表面阻抗半圓，低頻區(qū)可觀察到Warburg阻抗。當(dāng)溶液中La(NO3)3濃度為1.0×10-3mol/L時(shí)，所對(duì)應(yīng)的膜本體阻抗為1.12×105Ω，以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，載體攜帶 La3+通過膜相的傳輸過程受擴(kuò)散控制。

圖4 PVC膜在La(NO3)3溶液中的交流阻抗譜圖Fig.4 Impedance plots of PVC membrane in the solutions of La(NO3)3

2.5 電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

電極在1.0×10-3mol/L 的 La(NO3)3溶液(pH=3.0)中連續(xù)測(cè)試12 h，電極電位讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.17 mV(n=40)。電極在一個(gè)月內(nèi)連續(xù)測(cè)定，其電位響應(yīng)性能未見明顯下降。電極交替在1.0×10-2mol/L 和 1.0×10-3mol/L 的 La(NO3)3溶液中測(cè)試2 h，電極電位讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.95 mV(n=12)。

2.6 電極的初步運(yùn)用-電位滴定

在硝酸鹽緩沖溶液中(pH=3.0)，以9.996 3×10-3mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑，2-水楊酰亞肼基-l,3-二硫雜環(huán)戊烷為載體的PVC膜電極作為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極滴定 20.0mL 1.0×10-3mol/L La(NO3)3溶液。其滴定曲線如圖5所示，由圖可得該電極能夠較準(zhǔn)確地測(cè)定溶液中的鑭離子的含量[13]。

3 總結(jié)

以2-水楊酰亞肼基-l,3-二硫雜環(huán)戊烷作為載體，制備出PVC聚合膜La3+選擇性電極，該電極對(duì)La3+有良好的線性響應(yīng)，且具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

圖5 電位滴定曲線Fig.5 Potentiometric titration curve

[1]Linnik R P,Zaporozhets O A.Solid-phase reagent formolecular spectroscopic determination of heavy metal speciation in natural water[J].Anal.Bioanal.Chem.,2003,3(75):1 083～1 088.

[2]Zhang L,Zhou J M,Hao Y H,et al.Determination of Co2+based on the cobalt(Ⅱ)-catalyzed electrochemilu-minesce of luminol in acidic solution[J].Electrochim.Acta,2005,50:3 414～3 419.

[3]吳憲龍，馮士宏，所小沛.α,β,γ,δ-四(5-磺基噻吩)卟啉柱前衍生反相液相色譜法分離測(cè)定銅、鎘和鈷[J].冶金分析,2003,23(1):34～36.

[4]呂水源,王凱云,劉偉,等.ICP-AES同時(shí)測(cè)定混合礦物素中的磷、鈣、鐵、銅、鋅、錳、鎂、鈷[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2003,20(2):266～268.

[5]劉夢(mèng)琴，馮泳蘭，許金生，等.熒光猝滅法測(cè)定痕量稀土鑭[J].應(yīng)用化學(xué)，2010,27(2):234～235.

[6]Raj K,Sharma H K,Pernita D,et al.Ion Selective Electrodes for Rare Earth Metal Ions[J].Res.J.Chem.Environ.,2010,2(14):96～103.

[7]Ganjali M R,Ganjali H,Larijani B,et al.Lanthanide Recognition:an Asymetric Lanthanum(Ⅲ)Microsensor Based on a New Schiff's Base[J].Int.J.Electrochem.Sci.,2009,7(4):914 ～922.

[8]Horning E E.Organic Synthesis[M].New York:John Wiley&Sons Inc,1955.2:140～141.

[9]陳洪超，羅娟，房建英，等.2-水楊酰亞肼基-1，3-二硫雜環(huán)戊烷的合成研究 [J].有機(jī)化學(xué)，2000,20(5):833～835.

[10]Moody G J,Oke R B,Thomas J D R.A calcium-sensitive electrode based on a liquid ion exchangerin a polyvinylchloride matrix[J].Analyst,1970,95(1136):910～918.

[11]Mashhadizadeh M H,Mostafav A,Allah-Abadi H,et al.New Schiff base modified carbon paste and coated wire PVC membrane electrode for silver ion[J].Sensor.Actuat.B-Chem.,2006,113(2):930～936.

[12]Guilbault G G,Durst R A,Thomas J D R.Recommendations for nomenclature of ion-selective electrodes[J].Pure.Appl.Chem.,1976,48(1):127～132.

[13]Malinowska Elzbieta,Meyerhoff Mark E.Role of axial ligation on potentiometric response of Co(Ⅲ)tetraphenylporphyrin-doped polymeric membranes to nitrite ions[J].Anal.Chem.Acta,1995,300:33～43.