溶解氧的測定

劉 彬,張緩緩,金慶輝,劉詠松

（1.浙江理工大學理學院，浙江杭州 310018）

（2.中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，傳感技術(shù)聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200050）

0 引言

溶解氧是指溶解在水或液相中分子態(tài)氧，通常記作DO，用每升水里氧氣的毫克數(shù)表示。水中溶解氧的多少是衡量水體自凈能力的一個指標，也是水生生物生存不可缺少的條件。溶解氧的測定對于污水處理、醫(yī)療診斷、水源檢測與研究具有重要的意義。

溶解氧的測定方法很多，以化學法與儀器法為主?；瘜W法主要包括滴定法以及目視比色法，而儀器法則包括光學分析法、色譜分析法和電化學分析法等。儀器法就是利用各種儀器測定溶解氧在化學反應過程中或其生成物的各種物理信號，然后將這些信號轉(zhuǎn)變成電信號，或者直接測定溶解氧在電極反應中的電信號，電信號再經(jīng)放大處理或數(shù)模轉(zhuǎn)換，最后將結(jié)果輸出到儀器表頭，從而可以直接測出溶解氧的含量。

儀器法中特別要強調(diào)的是傳感器法已日益成熟并得到廣泛應用，它分為光學與電化學兩類。其中，覆膜電極法[1]就是通過具有選擇性的透氧膜使水中的溶解氧在電極上直接產(chǎn)生與氧濃度成正比的電信號（電流或者電位），再將這一電信號經(jīng)放大、轉(zhuǎn)換及溫度補償[2]后輸出到儀器讀數(shù)表中。

1 化學碘量法及其修正法[3～4]

化學法測定水中的溶解氧主要是Winkler[5～7]碘量法，也是測定溶解氧的國家標準方法。Winkler法是在一定量的水樣中加入適量的氯化錳和堿性碘化鉀試劑后，生成的氫氧化錳被水中溶解氧氧化成褐色沉淀，主要是MnO(OH)2，加硫酸酸化后，沉淀溶解。在碘化物存在下，被氧化的錳又被還原為二價，同時析出與溶解氧原子等摩爾數(shù)的碘分子。用硫代硫酸鈉滴定析出的碘，以淀粉指示終點。

水樣有色或含有氧化性還原性的物質(zhì)﹑藻類﹑懸浮物等干擾測定，氧化性的物質(zhì)可使碘化物游離出碘產(chǎn)生正干擾，還原性物質(zhì)可把碘還原成碘化物產(chǎn)生干擾，因此大部分受污染的地表水和工業(yè)廢水都要采用修正的碘量法。水樣中亞硝酸鹽氮的含量高于0.05 mg/L，二價鐵低于1 mg/L時，采用疊氮化鈉修正法，此法適用于多數(shù)污水及生化處理出水；水樣中二價鐵高于1mg∕L，采用高錳酸鉀修正法；水樣有色或有懸浮物時采用明礬絮凝修正法；含有活性污泥懸浮物的水樣，采用硫酸銅-氨基磺酸絮凝修正法。

傳統(tǒng)的滴定法不僅操作麻煩，而且也有許多因素會給結(jié)果帶來誤差，不能滿足在線連續(xù)測定的要求，對于無氧或缺氧的水樣無法測出真實數(shù)據(jù)。

2 光學法

2.1 分光光度法測定溶解氧

依據(jù)碘量法中可以析出與溶解氧相當?shù)牡?，利用I3-與羅丹明B在H2SO4-OP介質(zhì)中反應生成離子締合物，該物質(zhì)在波長為360 nm處有最大吸收，提出了水體中溶解氧的光度法測定[8]。該研究以基準物碘酸鉀作為溶解氧標準溶液，克服了原有碘量法中用硫代硫酸鈉作為溶解氧標準溶液不穩(wěn)定的缺點。溶解氧測定濃度在0.002 7～0.686 0 mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律，表觀摩爾吸光系數(shù)為 4.012×104L·cm-1·mol-1，方法的檢出限為0.001 0 mg/L。該法試劑便宜易得，且無污染，同時采用分光光度法測定，操作較為簡便、快速、準確度高、精密度好，避免了碘量法和溶解氧測定儀法的不足之處，具有較好的實用價值。

2.2 光譜法測定溶解氧

利用玻璃封裝的肌紅蛋白凝膠在可見光譜中的變化來測定水中的溶解氧[9]。該方法的原理為

metMb為最初的肌紅蛋白，在連二亞硫酸鹽的作用下還原成deoxyMb，然后deoxyMb吸附溶液中的氧轉(zhuǎn)變成oxyMb。實驗中跟氧氣反應前后吸光度的變化率與溶解氧的濃度有較好的線性關系。吸光度變化率代表了DO移動的速率與deoxyMb結(jié)合DO形成oxyMb的過程，取決于DO在多孔凝膠中的移動速率。該方法的溶解氧檢出范圍可從 2.857 mg/m3到 11.42 mg/m3。 選用deoxyMb是因為該物質(zhì)對于DO濃度的光學響應很敏感，光學響應時間短，兩分鐘內(nèi)就可以觀察到其吸光度的變化。

這種方法相對于膜極譜氧探測器（MPOD）來說，可以不用均勻攪拌被測水樣，測量過程中不必暴露于空氣或者其他氣體中，所測結(jié)果準確而且重現(xiàn)性好。但是此法不能像MPOD法連續(xù)監(jiān)測水樣中DO值。

2.3 光纖氧傳感器測定溶解氧

氧是一種非常有效的熒光猝滅劑，水溶液中的溶解氧對熒光也同樣具有猝滅作用，熒光物質(zhì)的熒光強度或壽命與溶解氧質(zhì)量濃度的關系可用Stern-Volmer動態(tài)熒光猝滅方程描述為

式中Fo與F分別為體系在無氧和有氧狀態(tài)下測得的熒光強度，K稱為Stern-Volmer常數(shù)，[Q]為溶解氧的濃度。

洪江星等[10]將Ru(bpy)3Cl2在波長為450 nm光照射下所產(chǎn)生的熒光可被氧原子猝滅的熒光體制成氧傳感膜藕合于光纖端部，采用高亮度發(fā)光二極管為光源與微型光電二極管檢測系統(tǒng)，得到低成本、高性能、便攜式的光纖氧傳感器，該傳感器的響應時間小于30 s，檢測下限為0.5 mg/L,監(jiān)測準確度為0.01 mg/L。李偉等[11]利用氧分子對芘丁酸的熒光具有猝滅作用研制出另一種光纖傳感器。

該法克服了滴定分析法和Clark溶氧電極法的不足，具有較強的抗干擾能力，較好的重復性和穩(wěn)定性，可用在各種復雜的環(huán)境中在線連續(xù)監(jiān)測溶解氧，具有較高的應用開發(fā)價值。

3 電化學法

3.1 極譜型氧傳感器[12]

該方法由兩個與電解質(zhì)相接觸的金屬電極及選擇性薄膜組成，氧敏感薄膜只能透過氧和其他氣體，水和可溶解物質(zhì)不能透過。透過膜的氧氣在陰極上還原，產(chǎn)生微弱的擴散電流，在一定溫度下電流大小與水樣溶解氧含量成正比。

Clark cell sensors是一種比較成熟的測定DO的體系。以鉑作陰極，以銀作陽極，電解液采用KCl。當在陰﹑陽極間加一定的極譜(極化)電壓時，水中溶解氧滲過敏感膜后，在陰極上還原產(chǎn)生與氧濃度成正比例的擴散電流，其電極反應為

3.1.1 微電極探針式氧傳感器

新型微電極探針式氧傳感器[13～14]（DO MEA），原理如前所述，響應時間更快為15 s，測定范圍0～9 mg/L。該傳感器有一個最大的優(yōu)點是探針可以滲透到被測樣內(nèi)部，故所測數(shù)據(jù)更精確。為了避免這種傳感器受到選擇性薄膜中物質(zhì)的污染，將探針頭設計成為內(nèi)凹陷的，這樣可以獲得更穩(wěn)定的靈敏度以及更快的響應時間，而凹陷面的直徑與長度是決定該傳感器靈敏度最重要的兩個因素。圖1是該電極探針頭示意圖。

3.1.2 利用光刻技術(shù)制造溶解氧微電極陣列傳感器

圖1 微電極探針頭Fig.1 The probe of DO MEA

利用MEMS技術(shù)制作出如圖2所示的Au微電極[15～16]，它的形狀，微電極數(shù)目以及它們的位置都很容易通過重新設計相關的掩膜板圖來改變，因此可以很好的控制電極的形狀與排布，有利于多位置多角度的分析檢測。該微電極上每個電極位點對溶解氧濃度都有很好的線性響應，而且使用壽命在10 d以上。將此微電極探針放置于好氧顆粒上方，通過對溶解氧濃度的監(jiān)測，估計出溶解氧在好氧顆粒表面的有效擴散系數(shù)為1.19×10-9m2/s。

好氧顆粒對于污水處理而言是一種很有前途的技術(shù)基礎，而該電極探針可以深入到好氧顆粒內(nèi)部，測定其內(nèi)部不同深度處溶解氧濃度，因此有很重要的現(xiàn)實價值。

圖2 微電極陣列Fig.2 The arrays of Au microelectrode

3.2 電位溶解氧傳感器[17]

Serge Zhuiykov[18～19]利用氧化物(Sb2O3,IrO2,TiO2,MnO2,Ta2O5,PdO,RuO2,ZrO2and Co2O3)制成感應電極SEs。RuO2是一種電子與離子的混合導體，結(jié)構(gòu)中有氧缺陷，導電性易受到外界氧氣的影響。故利用一個帶有RuO2電極的陶瓷傳感器來測定DO電位，當有氧氣存在時這塊陶瓷板就會被極化，得到不同溶解氧濃度下的電位值，從而建立起所測電位與溶解氧濃度對數(shù)的關系。該傳感器測試了9～35℃下水中的溶解氧，溶解氧濃度在 0.857～11.42 mg/m3時得到了電位與溶解氧濃度穩(wěn)定的響應。

該傳感器克服了Clark溶氧電極的不足，在測定低濃度溶解氧時能獲得重復性與穩(wěn)定性好的輸出信號；缺點是感應電極還可能被其他氧化還原物質(zhì)所極化，干擾DO的測定。

3.3 原電池型溶解氧傳感器[20]

該傳感器電極一般由貴金屬，如白金、金或銀構(gòu)成陰極，由鉛構(gòu)成陽極。在電解質(zhì)如KCl或醋酸鉛存在下便形成PbCl2或Pb(AcO)2，原電池型電極無需外加電壓。電極擴散電流的大小可表示為

A為陰極表面積；D為氧的擴散系數(shù)；L為透氣膜外表至陰極表面的距離；cs溶解氧濃度。當電極采用一定的構(gòu)造和選用一種透氣膜材料時，在一定溫度下n,A,D,F都是常數(shù)，故可表示為

當外界氧分子透過薄膜進入電極內(nèi)相到達陰極的三相界面時，產(chǎn)生反應為

即氧在銀陰極上被還原為氫氧根離子，并同時向外電路獲得電子；鉛陽極被氫氧化鉀溶液腐蝕，生成鉛酸氫鉀，同時向外電路輸出電子。接通外電路之后，便有信號電流通過，其值與溶氧濃度成正比。

原電池型溶解氧傳感器的電極無需極化，也無需添加電解液或更換電極膜等維護工作，使測量更快速便捷，可廣泛應用于食品飲料、水產(chǎn)養(yǎng)殖、污水處理、環(huán)境監(jiān)測等各行各業(yè)。

4 結(jié)語

溶解氧的測定方法有很多，相對于傳統(tǒng)化學法而言，溶解氧傳感器不僅操作簡單省時，而且重復性與穩(wěn)定性較強，可實現(xiàn)在線連續(xù)監(jiān)測。因此更加受到人們的青睞，技術(shù)也越來越成熟。

近些年，隨著微加工技術(shù)的發(fā)展，基于MEMS微加工技術(shù)的微傳感器、微執(zhí)行器以及流體控制等技術(shù)得到了飛速發(fā)展，其特點是體積小，成本低，可批量生產(chǎn)，可自動控制。生化分析設備的小型化、微型化是MEMS技術(shù)最具有發(fā)展前景的應用領域之一。隨著MEMS技術(shù)與溶解氧電極的結(jié)合，人們已經(jīng)對溶解氧微電極有了一定程度的研究，因此可以想象溶解氧傳感器電極也會趨于越來越小型化，低成本，已達到更高的靈敏度與穩(wěn)定性，實現(xiàn)溶解氧在不同領域的測試價值。鑒于這些優(yōu)點，可以相信以MEMS技術(shù)為核心的溶解氧傳感器必將成為今后人們研究的重點，其應用前景令人期待。

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