一種新型固體石蠟碳糊鉻(Ⅲ)離子選擇性電極

張文耀，崔普選，宋 濤

（陜西神木化學(xué)工業(yè)有限公司，陜西榆林719319）

0 引言

鉻是我國水體中常見的污染物，其對(duì)農(nóng)作物和微生物的危害較大。含鉻廢水的傳統(tǒng)檢測方法有AAS和ICP，但對(duì)于大量環(huán)境樣品的分析，這些方法具有時(shí)間長、費(fèi)用高等缺點(diǎn)。離子選擇性電極由于結(jié)構(gòu)簡單、經(jīng)濟(jì)、使用方便、適用性強(qiáng)、易于推廣等原因而受到廣泛的青睞[1]。對(duì)于鉻離子選擇性電極的研制，同樣受到人們的關(guān)注。目前，國外已有部分鉻離子選擇性電極的研究報(bào)導(dǎo)[2～8]，而國內(nèi)的研究較少[9～11]，所涉及的電極敏感膜材料多為席夫堿[2]、冠醚[3～4]、 偶 氮 化 合物[5～6]以及其它的一些雜環(huán)化合物[7～8]。該文以乙二醛和鄰氨基苯酚合成的席夫堿GBH作為敏感膜試劑，制作了碳糊修飾鉻（Ⅲ）離子選擇性電極，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該電極對(duì)于Cr3+的測定具有較寬的線性范圍，較低的檢測下限，較寬的pH使用范圍以及較低的制作成本。用該電極對(duì)工業(yè)廢水中的Cr3+進(jìn)行測定，取得了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

pHS-2C型精密酸度計(jì) （上海精密科學(xué)儀器有限公司）；GPS-77-02磁力攪拌器（江蘇姜堰電子儀器廠）；乙二醛（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鄰氨基苯酚（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

Cr3+（2.50×10-2～2.50×10-7mol/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取 1.665 g 的 CrCl3·6H2O，溶解，轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶，定容，即得濃度為 2.50×10-2mol/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液；移取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液25.0 mL至250 mL容量瓶，定容，即得濃度為 2.50×10-3mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；按照同樣的方法依次類推，配置成不同濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液；HAc-NaAc緩沖溶液；光譜純碳粉。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水，其它所用試劑均為分析純。

1.2 乙二醛縮-雙鄰氨基苯酚的合成

稱取 4.36 g（0.04 mol）鄰氨基苯酚于 250 mL三口燒瓶中，加入80 mL無水乙醇，加熱回流至固體溶解；將 1.16 g（0.02 mol）乙二醛溶于含有 4 mL乙酸的50 mL乙醇溶液中，緩慢滴加到上述鄰氨基苯酚溶液中，滴加結(jié)束后，繼續(xù)加熱回流反應(yīng)1 h，冷卻，過濾，收集固體，用熱的乙醇和熱的丙酮洗滌，得目標(biāo)產(chǎn)物（圖 1）3.25 g，產(chǎn)率67.54%。

圖1 乙二醛縮-雙鄰氨基苯酚Fig.1 The stucture of glyoxal-bis-hydroxyanil

1.3 固體石蠟修飾碳糊電極的制作

截取長約 6.00 cm 的銅棒（φ=2.55 mm）、5.00 cm的玻璃管，把銅棒兩端磨平并洗凈；參照文獻(xiàn)[12]，將固體石蠟與石墨粉按比例混合，加熱熔化后，迅速攪拌均勻，填入內(nèi)徑為3.50 mm、長約3.00 cm的玻璃管中；從一端插入預(yù)先制好銅棒作為引線，冷卻后，碳糊即在管內(nèi)凝固，除去管外多余物，在光滑的紙上拋檫表面，最后玻璃管的上端用石蠟固定住，即得固體石蠟碳糊裸電極。

稱取0.14 g的 GBH置于玻璃皿中，加入5.00 mL四氯化碳，攪拌至GBH溶解后再加入2.00 g碳粉，攪拌使之混合均勻，微熱使四氯化碳揮發(fā)，然后吸取0.50 mL液體石蠟與混合物混合，攪拌均勻。參照文獻(xiàn)[13]，將上述所制的固體石蠟碳糊裸電極的底部挖去約0.50～1.00 mm深的薄層，填入上述摻雜GBH的石蠟碳糊，然后將電極在光滑紙上拋光，即得石蠟修飾碳糊電極。電極在使用前，將其在1.00×10-3mol/L的Cr3+標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡4～8 h，進(jìn)行活化處理，然后用蒸餾水反復(fù)清洗。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在25 mL比色管中加入不同濃度的Cr3+標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加入5 mL 0.50 mol/L氯化鉀和10 mL 的 HAc-NaAc（pH=4.00）緩沖溶液，用水稀釋至刻度，轉(zhuǎn)入25mL小燒杯中。以活化處理后的GBH修飾鉻離子選擇性電極做指示電極，飽和甘汞電極做參比電極，在酸度計(jì)上測定穩(wěn)定的電位響應(yīng)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極敏感膜組成的優(yōu)化

敏感膜中電活性物質(zhì)GBH和碳粉之間的比例，對(duì)電極的響應(yīng)斜率具有一定的影響。該實(shí)驗(yàn)在電極的制作過程中，固定碳粉的質(zhì)量為2.00 g，通過摻合不同比例的GBH制成的膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定，其GBH的用量與電極響應(yīng)斜率之間的變化關(guān)系如圖2所示。從圖中可見，隨著GBH量的增加，電極的響應(yīng)斜率逐漸增大，當(dāng)GBH的量達(dá)到0.12 g時(shí)，電極的響應(yīng)斜率達(dá)到最大值且趨于穩(wěn)定。隨后，當(dāng)GBH的用量大于0.16 g時(shí)，電極的響應(yīng)斜率又有下降的趨勢。所以，GBH的最佳用量為 0.12～0.16 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6.00%～8.00%，實(shí)驗(yàn)中 GBH 的用量為 0.14 g（7.00%）。

圖2 GBH用量對(duì)斜率的影響Fig.2 Effect of the amount of GBH on the slope(s)

2.2 pH值對(duì)電極響應(yīng)的影響

在 pH=2.50～6.80 的范圍內(nèi)，pH 值的影響結(jié)果見圖 3。 從圖中可以看出，pH 在 3.20～5.60 時(shí)，電極的響應(yīng)電位值基本上保持不變。在該pH范圍內(nèi)，三價(jià)鉻以Cr(OH)2+形式存在[5,14]，電極的響應(yīng)是基于溶液中的Cr(OH)2+。當(dāng)pH高于5.60時(shí)，電極電位降低，主要是由于鉻的水解生成了多羥基合鉻絡(luò)離子；當(dāng)pH低于3.20時(shí)，電極電位升高，推測是溶液中氫離子對(duì)電極響應(yīng)產(chǎn)生影響。

圖3 pH值對(duì)電極響應(yīng)的影響Fig.3 The effect of the pH of the test solution on the potential response of the electrode 1.00×10-3mol/L

2.3 電極對(duì)Cr3+的響應(yīng)特性

25℃下，測量不同濃度Cr3+在含0.10mol/L KCl的 HAc-NaAc（pH=4.00）緩沖溶液中的電位值，繪制工作曲線，結(jié)果見圖 4。 Cr3+在 4.00×10-6～1.00×10-2mol/L的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)能斯特響應(yīng)，工作曲線方程為 E(mV)=-19.70 lgcCr(Ⅲ)-528.41，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7。根據(jù)IUPAC對(duì)離子選擇性電極檢測限(LOD)的定義，測得電極的檢測限為1.26×10-6mol/L。

圖4 鉻離子電極的響應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Calibration curve of the chromium ion-selective electrode based on GBH

2.4 電極的響應(yīng)時(shí)間及使用壽命

對(duì)于分析測定，響應(yīng)時(shí)間是應(yīng)該考慮的一個(gè)主要因素，同時(shí)，也是體現(xiàn)電極性能的一個(gè)重要指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)中，通過逐步變換溶液濃度法，測定了電極對(duì)鉻（Ⅲ）在 1.00×10-5～1.00×10-2mol/L 濃度范圍內(nèi)的響應(yīng)特性，其結(jié)果如圖5示。從圖中可以看出，在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，電極電位達(dá)到平衡穩(wěn)定的響應(yīng)時(shí)間均小于20 s。

圖5 電極動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間Fig.5 Dynamic response time of the chromium electrode for step changes in the concentration of Cr3+Cr3+:(A)1.00×10-5mol/L;(B)1.00×10-4mol/L;(C)1.00×10-3mol/L;(D)1.00×10-2mol/L

在10 d內(nèi)，將經(jīng)過活化后的鉻離子選擇性電極連續(xù)對(duì)Cr3+的標(biāo)準(zhǔn)溶液測定，結(jié)果顯示，測量曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于±0.2 mV/dec，說明電極具有較好的穩(wěn)定性和較長的使用壽命。10 d后，電極響應(yīng)曲線的斜率出現(xiàn)較大的偏差，并降低至17.25 mV/dec。此時(shí)，可將電極表面進(jìn)行再次拋光并進(jìn)行活化處理，斜率又可恢復(fù)至原值。

2.5 電極的選擇性

采用混合溶液法，固定干擾離子濃度，改變被測離子濃度，測定了部分離子的選擇性系數(shù)，其結(jié)果見表1。由表中的結(jié)果可見，電極選擇性的系數(shù)多為10-2～10-3，說明大量存在的這些離子基本上不干擾Cr3+的測定，即電極具有良好的選擇性。

表1 選擇性系數(shù)Tab.1 The selective coefficients of ISE

3 分析應(yīng)用

利用該鉻離子選擇性電極對(duì)工業(yè)廢水樣品中的Cr3+進(jìn)行了分析測定，所測樣品取自于西安市某環(huán)境監(jiān)測站。測定時(shí)，將所取樣品稀釋10倍，并在與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件下，測定其穩(wěn)定的電位響應(yīng)值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程求出其濃度值。將所測結(jié)果與AAS測定結(jié)果進(jìn)行對(duì)照（見表2），對(duì)照結(jié)果表明，該電極用于工業(yè)廢水樣品分析，結(jié)果令人滿意。

表2 工業(yè)廢水中鉻的測定Tab.2 Determination of Cr(Ⅲ)in industrial wastewater samples

4 結(jié)論

該文報(bào)道了以乙二醛縮-雙鄰氨基苯酚為中性載體的固體石蠟碳糊修飾電極的制作，該電極無需內(nèi)參比和內(nèi)參比液，比PVC膜電極更易于制作，使用起來也更方便。 Cr3+的濃度在 4.00×10-6～1.00×10-2mol/L范圍內(nèi)呈能斯特響應(yīng)，斜率為19.70 mV/dec，檢測限為 1.26×10-6，響應(yīng)時(shí)間小于30 s。該電極具有較高的選擇性和較好的穩(wěn)定性，可以在10 d內(nèi)連續(xù)使用。用該電極對(duì)工業(yè)廢水中的鉻（Ⅲ）進(jìn)行測定，取得了較好的結(jié)果。

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