3-巰基丙酸和L-半胱氨酸修飾的ZnS摻Mn量子點(diǎn)對(duì)金屬離子傳感機(jī)理的探討

段玉嬌，李文婷，申前進(jìn)，晉衛(wèi)軍

（北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京100875）

由于量子點(diǎn)優(yōu)異的熒光性質(zhì)，基于量子點(diǎn)的熒光分析法的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，而量子點(diǎn)的磷光性質(zhì)及其在分析檢測(cè)中的應(yīng)用得到的關(guān)注仍然較少。相對(duì)熒光分析法，室溫磷光法 (Roomtemperature phosphorescence,RTP)具有很多的優(yōu)點(diǎn)：磷光相對(duì)于熒光是一種更為少見(jiàn)的現(xiàn)象，因此選擇性得到進(jìn)一步的增強(qiáng)[1]；磷光壽命比熒光長(zhǎng)，因此在進(jìn)行磷光檢測(cè)時(shí)可以避免自體熒光和散射光的干擾，對(duì)儀器的要求低[2]。當(dāng)今，RTP方法已廣泛用于藥物分析、環(huán)境中殺蟲(chóng)劑和多環(huán)芳烴的檢測(cè)等等[3～6]，但利用量子點(diǎn)磷光對(duì)于重金屬離子的RTP檢測(cè)還報(bào)道較少。

該文合成了兩種分別以3-巰基丙酸 （3-MPA）和 L-半胱氨酸（L-cysteine）修飾的水溶性ZnS:Mn量子點(diǎn)，并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征：在450 nm和590 nm處有兩個(gè)熒光發(fā)射峰，分別產(chǎn)生于ZnS量子點(diǎn)缺陷和摻雜Mn離子的新的復(fù)合中心；后者屬于磷光發(fā)射峰，磷光信號(hào)穩(wěn)定，不易受氧氣影響；紅外吸收譜證明3-巰基丙酸和L-半胱氨酸有效修飾在量子點(diǎn)表面。檢測(cè)了七種常見(jiàn)金屬離子對(duì)磷光性質(zhì)的影響，如圖1所示：對(duì)于3-巰基丙酸修飾的ZnS:Mn量子點(diǎn)，Cu2+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Pb2+和 Hg2+離子能有效猝滅其磷光，而Cd2+離子能增強(qiáng)量子點(diǎn)磷光；對(duì)于L-半胱氨酸修飾的 ZnS:Mn 量子點(diǎn)，Cu2+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Pb2+，Hg2+以及Cd2+離子都能有效猝滅其磷光；如表1所示，猝滅方程呈現(xiàn)線性和指數(shù)兩種形式。幾種金屬離子都能引起磷光壽命的變化，而且都符合Stern-Volmer形式。也就是說(shuō)，所試驗(yàn)金屬離子的猝滅至少部分是動(dòng)態(tài)的，而不是像人們主觀臆意推測(cè)的通過(guò)配體作用引起的靜態(tài)猝滅。這些結(jié)果為設(shè)計(jì)具有選擇性的基于磷光量子點(diǎn)的離子傳感器以及研究響應(yīng)機(jī)理提供了實(shí)驗(yàn)和理論的參考。

圖1 (A)3-MPA 修飾的 ZnS:Mn QDs 對(duì)不同金屬離子的響應(yīng)（Cu2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Mn2+，Cd2+濃度為 3.13×10-4 mol/L，Pb2+，Hg2+濃度為 3.13×10-5mol/L）(B)L-Cysteine 修飾的 ZnS:Mn QDs對(duì)不同金屬離子的響應(yīng)圖（Cu2+，Pb2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Cd2+，Mn2+濃度為 3.13×10-5mol/L，Hg2+濃度為 3.13×10-6mol/L）

表1 兩種ZnS:Mn量子點(diǎn)猝滅金屬離子的Ksv和kq值

（略）