2D-C/SiC復(fù)合材料在空氣中的高溫壓縮強(qiáng)度研究

牛學(xué)寶， 張程煜， 喬生儒， 韓 棟， 李 玫

(西北工業(yè)大學(xué)超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072）

2D-C/SiC復(fù)合材料在空氣中的高溫壓縮強(qiáng)度研究

牛學(xué)寶， 張程煜， 喬生儒， 韓 棟， 李 玫

(西北工業(yè)大學(xué)超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072）

研究了二維碳纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料(2D-C/SiC）在空氣介質(zhì)中的高溫壓縮強(qiáng)度。材料采用1K T300碳纖維平紋布經(jīng)疊層和縫合制成預(yù)制體為增強(qiáng)體，經(jīng)等溫化學(xué)氣相浸滲制備而成。試樣表面用化學(xué)氣相沉積工藝沉積SiC涂層。測(cè)試方向?yàn)榇怪庇谔坎集B層方向，測(cè)試溫度為室溫，700℃，1100℃和1300℃。使用掃描電子顯微鏡觀察了材料的斷口。結(jié)果表明:室溫～700℃，2D-C/SiC的壓縮強(qiáng)度隨溫度升高逐漸增大，溫度高于700℃后，材料的壓縮強(qiáng)度緩慢降低。導(dǎo)致2D-C/SiC的壓縮強(qiáng)度隨溫度變化的主要原因?yàn)槔w維和基體熱膨脹系數(shù)不同引起的殘余應(yīng)力隨溫度升高逐漸變小和高溫下材料的氧化損傷。

2D C/SiC復(fù)合材料;高溫;壓縮強(qiáng)度;熱應(yīng)力;氧化

連續(xù)碳纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料(C/SiC）具有高溫下力學(xué)性能保持率高，密度比高溫合金小，斷裂韌度良好，對(duì)缺口不敏感等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是提高發(fā)動(dòng)機(jī)能源轉(zhuǎn)化效率最理想的結(jié)構(gòu)材料之一［1～5］。然而由于各組分熱膨脹系數(shù)的差異，制得的材料內(nèi)產(chǎn)生大量微裂紋，氧氣易進(jìn)入材料內(nèi)發(fā)生氧化作用，導(dǎo)致性能下降或失效［2，3］。

目前對(duì)C/SiC復(fù)合材料高溫力學(xué)性能的研究大部分是在真空或Ar氣保護(hù)環(huán)境中［1］進(jìn)行，這與主要作為高溫結(jié)構(gòu)件使用的C/SiC復(fù)合材料的實(shí)際工作環(huán)境有很大不同。有關(guān)C/SiC復(fù)合材料的力學(xué)行為已經(jīng)有許多論述。在平行于纖維拉應(yīng)力(即正軸拉應(yīng)力）的作用下，C/SiC的力學(xué)行為呈非線性特點(diǎn)，具有類(lèi)似金屬的塑性變形行為［6］。但是在垂直于纖維的橫向拉應(yīng)力的作用下，C/SiC呈脆性斷裂的特點(diǎn)，且橫向拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)小于縱向拉伸強(qiáng)度。2DC/SiC受到壓應(yīng)力時(shí)的變形行為與拉伸和剪切變形行為明顯不同。在壓應(yīng)力下，C/SiC的變形行為不同于拉伸和剪切變形行為，且因纖維/基體界面狀況、加載條件和纖維排列方式的不同而不同。對(duì)于單向復(fù)合材料，壓縮損傷和破壞模式主要有橫向開(kāi)裂、彎曲、纖維屈曲和剪切破壞等。對(duì)2D-C/SiC而言，其壓縮損傷和破壞方式比單向復(fù)合材料復(fù)雜［7，8］。除了上述的幾種破壞模式外，還包括層間開(kāi)裂、橫向和縱向纖維束分離、橫向纖維束剪切開(kāi)裂。如果C/SiC在高溫下使用，不同的損傷模式隨溫度升高會(huì)發(fā)生互相轉(zhuǎn)變。不同的損傷模式對(duì)應(yīng)于不同的壓縮強(qiáng)度。此時(shí)如果環(huán)境中還有氧化性氣氛材料的損傷模式與氧化反應(yīng)之間存在作用導(dǎo)致材料等變形過(guò)程變得更加復(fù)雜。目前關(guān)于這方面的研究工作還相當(dāng)有限。因此，本工作對(duì)2D-C/SiC在空氣中的高溫壓縮性能試驗(yàn)進(jìn)行了測(cè)試。探討了溫度對(duì)材料的壓縮強(qiáng)度的影響規(guī)律，并觀察了材料的斷口，分析其失效機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

1 K T300碳纖維平紋布疊層制成二維預(yù)制體平板，并用同種纖維在垂直于板方向縫合，然后通過(guò)等溫化學(xué)氣相浸滲方法致密。為了改善碳纖維和SiC基體之間的結(jié)合力，第1階段，以C3H6為反應(yīng)氣，經(jīng)960℃熱解在碳纖維預(yù)制體上制備熱解碳(PyC）界面相;第2階段，采用化學(xué)氣相滲透(CVI）工藝使CH3SiCl3在預(yù)制體內(nèi)沉積多層SiC基體，H2為載氣，Ar氣為稀釋氣，沉積溫度為 1100℃。加工得到φ4mm×6mm圓柱狀C/SiC試樣。最后為了提高材料的抗氧化性能，在C/SiC試樣表面采用與沉積SiC基體相同的工藝條件沉積SiC涂層。

1.2 性能測(cè)試

壓縮測(cè)試分別在高溫空氣壓縮試驗(yàn)機(jī)和高溫真空壓縮試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，加載方式為垂直于碳布疊層的面外壓縮，加載速率為0.595 mm/min。其中空氣介質(zhì)中的測(cè)試溫度分別為25℃(室溫），700℃，1100℃和1300℃。

為了分析氧化作用對(duì)材料高溫壓縮性能的影響，還對(duì)原始試樣和經(jīng)氧化后材料進(jìn)行了真空高溫壓縮試驗(yàn)。真空介質(zhì)中的測(cè)試溫度為1300℃，同時(shí)還測(cè)試了試樣在1300℃，空氣介質(zhì)中經(jīng)氧化3h后，在1300℃真空狀態(tài)下的壓縮強(qiáng)度。試驗(yàn)平均升溫速率為15℃ /min，保溫5 min后加載?？紤]到材料性能的分散性，每個(gè)測(cè)試條件下有5個(gè)有效數(shù)據(jù)。試樣破壞后在S-4700掃描電子顯微鏡(SEM）下進(jìn)行斷口分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱殘余應(yīng)力對(duì)壓縮強(qiáng)度的影響

圖1為2D-C/SiC在空氣中不同溫度下的壓縮強(qiáng)度。由圖1可知:在空氣中，低于700℃時(shí)，2D-C/SiC的壓縮強(qiáng)度隨溫度升高而增大，而在700℃到1300℃之間，材料的壓縮強(qiáng)度隨溫度升高緩慢下降。壓縮強(qiáng)度隨溫度變化主要?dú)w結(jié)為熱殘余應(yīng)力的影響。

圖1 空氣中，2D-C/SiC的高溫壓縮強(qiáng)度Fig.1 Compressive strength of 2D － C/SiC at elevated temperature in air

基體和纖維熱膨脹系數(shù)的不同導(dǎo)致材料內(nèi)存在熱殘余應(yīng)力［2，3，8，9］。通常基體軸向熱殘余應(yīng)力可表示為［10］:

式中:αf和αm分別為纖維和基體軸向熱膨脹系數(shù)，Tt為測(cè)試溫度，Tp為材料制備溫度，Em，Ef和 Ec分別為基體、纖維和復(fù)合材料彈性模量，v為復(fù)合材料泊松比，Vf為纖維體積分?jǐn)?shù)。T300碳纖維是各向異性材料，徑向熱膨脹系數(shù)為 7.0 ×10－6℃－1，軸向?yàn)?－0.1～1.1）×10－6℃－1，熱解碳的熱膨脹系數(shù)為4.8 ×10－6/℃［1，11］。根據(jù)式(1）可知由制備溫度降到室溫過(guò)程中，碳纖維軸向受到壓應(yīng)力，基體受到拉應(yīng)力，導(dǎo)致基體中形成大量垂直于纖維軸向的微裂紋［1］。另外，SiC 的熱膨脹系數(shù)為 3 ×10－6℃－1。因此碳纖維和SiC基體之間的熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致纖維/基體界面在低于制備溫度時(shí)沿纖維徑向產(chǎn)生拉應(yīng)力，降低了纖維/基體的界面結(jié)合力［9，12］。已有的結(jié)果表明:強(qiáng)的界面結(jié)合力有利于材料壓縮強(qiáng)度的增加［7，13］。因此，室溫下的壓縮強(qiáng)度低于高溫壓縮強(qiáng)度。隨著溫度升高，殘余熱應(yīng)力逐漸釋放，基體內(nèi)裂紋趨于閉合，纖維和基體結(jié)合緊密，結(jié)合強(qiáng)度增大［8，12］，因此，材料強(qiáng)度逐漸增大。然而在高于1100℃時(shí)，碳化硅基體本征強(qiáng)度下降［9］，使得高溫壓縮強(qiáng)度降低。

根據(jù)試樣的斷口形貌也可以判斷出纖維/基體界面強(qiáng)度對(duì)2D-C/SiC力學(xué)性能影響。圖2a為2D-C/SiC室溫下壓縮斷裂后的斷口形貌?？煽吹嚼w維拔出現(xiàn)象。相比于室溫?cái)嗫?，材料的真空高溫的斷口很少出現(xiàn)纖維拔出(見(jiàn)圖2b）。這主要是因?yàn)槭覝叵陆缑嫦嘌乩w維徑向的殘余熱應(yīng)力為拉應(yīng)力，導(dǎo)致基體/纖維界面結(jié)合強(qiáng)度小，纖維容易從基體中脫粘、拔出。在高于基體沉積溫度下界面相沿纖維徑向?yàn)闅堄鄩簯?yīng)力，纖維/基體界面結(jié)合強(qiáng)度大，裂紋可直接貫穿纖維束，很少出現(xiàn)纖維拔出現(xiàn)象。

圖2 試樣斷口SEM照片(a）室溫;(b）真空1300℃Fig.2 SEM photographs of fractures for samples(a）room temperature;(b）1300℃in vacuum

2.2 氧化性氣氛對(duì)壓縮強(qiáng)度的影響

圖3顯示了1300℃下，2D-C/SiC在真空、空氣和先經(jīng)過(guò)氧化然后再在真空中測(cè)試三種條件下獲得的壓縮強(qiáng)度?？梢钥闯鑫囱趸嚇釉谡婵战橘|(zhì)中壓縮強(qiáng)度最高，氧化后試樣在真空介質(zhì)中壓縮強(qiáng)度高于空氣介質(zhì)中的，而低于真空介質(zhì)中的壓縮強(qiáng)度。

圖4顯示CVD-SiC涂層存在大量彼此接觸不良的呈球狀分散團(tuán)聚顆粒，團(tuán)聚顆粒之間存在明顯界面，同時(shí)還存在貫穿涂層或大量成網(wǎng)狀分布的未貫穿涂層的微裂紋［3］。涂層裂紋寬度隨溫度的變化見(jiàn)式(2）［14］:

其中W0是室溫下的裂紋寬度;Tt是測(cè)試溫度;Tp是涂層制備溫度。

式(2）表示涂層裂紋寬度隨溫度升高而減小，達(dá)到涂層制備溫度時(shí)，裂紋寬度幾乎為零。由于2D-C/SiC復(fù)合材料制備工藝的局限性，材料內(nèi)總是存在一定量的殘留孔隙［8，15］。這些裂紋和孔隙能為材料的氧化提供擴(kuò)散通道，影響氧化機(jī)理。

空氣介質(zhì)中，2D-C/SiC復(fù)合材料的C纖維和C界面相在400℃以上氧化生成 CO［2］。溫度高于800℃時(shí)，SiC 開(kāi)始緩慢氧化。主要反應(yīng)為［1，3，5］:

材料的靜態(tài)氧化行為(即無(wú)應(yīng)力作用下的氧化過(guò)程）可分為 3 個(gè)階段［15～17］:(1）低于 700℃時(shí)，熱應(yīng)力導(dǎo)致試樣中產(chǎn)生眾多微裂紋，為氧化提供了氣體傳輸通道，氧化質(zhì)量損失取決于反應(yīng)式(3）的過(guò)程控制。隨著溫度升高，氧化速率加快，質(zhì)量損失增加;(2）在700～1100℃范圍內(nèi)，熱應(yīng)力逐漸釋放，裂紋趨于閉合，同時(shí)SiC基體氧化產(chǎn)物SiO2玻璃體封填裂紋，阻止氧化性氣氛進(jìn)入材料內(nèi)部。此時(shí)氧化受氣體傳輸過(guò)程控制，隨著溫度升高，氧化質(zhì)量損失逐漸降低;(3）高于1100℃時(shí)，微裂紋基本愈合，主要為外層SiC氧化，不存在C材料的氧化，表現(xiàn)為氧化引起質(zhì)量增加。C材料氧化時(shí)，由于C纖維的氧化激活能大于 125.4kJ/mol，C界面相為108.7kJ/mol，因此C界面相首先開(kāi)始氧化，然后C纖維氧化［16］，材料產(chǎn)生氧化損傷。C界面相被氧化后，界面不能有效的傳遞載荷，也不能有效的支撐和限制承載纖維的變形［16］。C纖維也失去了有效地承擔(dān)載荷的作用［7，13］，影響材料的壓縮性能。動(dòng)態(tài)氧化時(shí)(應(yīng)力作用下的氧化），由于試樣施加有壓縮載荷，在壓縮應(yīng)力作用下存在裂紋張開(kāi)、新裂紋形成、擴(kuò)展和SiO2保護(hù)膜被破壞等機(jī)理，使得動(dòng)態(tài)氧化下材料損傷程度大于靜態(tài)氧化損傷，壓縮強(qiáng)度嚴(yán)重降低。

綜上所述，在空氣介質(zhì)中當(dāng)溫度不高于700℃時(shí)，由于溫度低，加熱時(shí)間短，材料氧化損傷小。C界面相被部分氧化后，纖維反而容易拔出。此時(shí)殘余熱應(yīng)力釋放對(duì)壓縮強(qiáng)度增大的貢獻(xiàn)高于氧化損傷導(dǎo)致的材料強(qiáng)度的減小，使得壓縮強(qiáng)度隨溫度升高而增大。而當(dāng)大于700℃時(shí)，由于溫度高，加熱時(shí)間長(zhǎng)，氧化反應(yīng)速率加快，材料在動(dòng)態(tài)氧化時(shí)的損傷程度增大，此時(shí)氧化損傷對(duì)壓縮強(qiáng)度的降低起主要作用，導(dǎo)致壓縮強(qiáng)度隨溫度升高而降低。在1300℃下真空介質(zhì)中，試樣未發(fā)生氧化損傷，此時(shí)壓縮強(qiáng)度最大，見(jiàn)圖3。同時(shí)由圖3可知氧化3h試樣在真空1300℃的壓縮強(qiáng)度略大于空氣介質(zhì)中1300℃下的壓縮強(qiáng)度。這是因?yàn)榍罢咴诳諝庵徐o態(tài)氧化3h后，氧化產(chǎn)物SiO2玻璃體封填裂紋，同時(shí)靜態(tài)氧化時(shí)SiO2膜沒(méi)有被破壞，試樣氧化損傷較小;而后者在動(dòng)態(tài)氧化時(shí)的損傷嚴(yán)重，最終導(dǎo)致其壓縮強(qiáng)度嚴(yán)重降低。

3 結(jié)論

(1）2D C/SiC復(fù)合材料在空氣介質(zhì)中室溫至700℃壓縮強(qiáng)度有較大幅度的增加，高于700℃則略有降低。

(2）真空1300℃下的壓縮強(qiáng)度顯著高于同一溫度下空氣介質(zhì)中的壓縮強(qiáng)度;空氣中1300℃氧化3h后試樣在真空1300℃下的壓縮強(qiáng)度略高于同一溫度下未經(jīng)氧化試樣在空氣介質(zhì)中的壓縮強(qiáng)度。

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Compressive Strength of 2D-C/SiC Composite at High Temperature in Air

NIU Xue-bao， ZHANG Cheng-yu， QIAO Sheng-ru， HAN Dong， LI Mei
(Science and Technology on Thermostructural Composite Materials Laboratory，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，China）

The compressive strength of a two dimensional carbon fiber reinforced silicon carbide composite(2D-C/SiC）at elevated temperature in air was studied.The plain weaved carbon cloth was applied as reinforcement，made of stacked and seamed 1K T300 carbon fiber cloth.The 2D-C/SiC was prepared by isothermal chemical vapor infiltration.The specimens were coated with SiC by chemical vapor deposition.The tests were conducted at room temperature，700℃，1100℃ and 1300℃ respectively，and the loading direction was perpendicular to 2D-C/SiC plane.The fractured surface of the specimens was observed by a scanning electron microscope.The results show that the compressive strength increases gradually with increasing the temperature from room temperature to 700℃，while it decreases gradually when the temperature was above 700℃.The residual stress caused by the mismatch between the thermal expansion coefficients of the fiber and matrix，and the oxidation products play important roles in determining the compressive strength.

C/SiC;high temperature;compressive strength;thermal stress;oxidation

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.6.016

TB332

A

1005-5053(2011）06-0092-04

2011-01-11;

2011-06-10

國(guó)家自然科學(xué)基金(51172182）;新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-08-0460）;西北工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)研究基金(JC20100227）。

牛學(xué)寶(1984—），男，碩士研究生，主要從事 C/SiC的壓縮性能研究，(E-mail）:nxb1984@126.com。

張程煜，博士，副教授，主要從事陶瓷基復(fù)合材料高溫力學(xué)性能研究，(E-mail）ccyzhang@163.com。