含氟聚醚醚酮改性環(huán)氧樹脂形狀記憶性質(zhì)的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)機(jī)理研究

高軍鵬， 何先成， 安學(xué)鋒， 張晨乾， 益小蘇， 黨國棟， 陳春海

(1.北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095;2.吉林大學(xué)麥克德爾米德實(shí)驗(yàn)室，長春 130012）

含氟聚醚醚酮改性環(huán)氧樹脂形狀記憶性質(zhì)的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)機(jī)理研究

高軍鵬1， 何先成1， 安學(xué)鋒1， 張晨乾1， 益小蘇1， 黨國棟2， 陳春海2

(1.北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095;2.吉林大學(xué)麥克德爾米德實(shí)驗(yàn)室，長春 130012）

使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA）、掃描電子顯微鏡(SEM）對(duì)具有形狀記憶的含氟聚醚醚酮(6F-PEEK）改性環(huán)氧樹脂的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)行為和組分之間的相分離形貌進(jìn)行了研究。動(dòng)態(tài)力學(xué)-溫度譜圖表明，在130℃和223℃存在兩個(gè)內(nèi)耗峰，分別對(duì)應(yīng)6F-PEEK和環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的6F-PEEK充當(dāng)可逆相，具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)氧樹脂充當(dāng)固定相。材料在變形時(shí)，6F-PEEK的能量變化主要是熵的變化，而環(huán)氧樹脂主要是內(nèi)聚能的變化。熵值增大和內(nèi)聚能的釋放是材料完成形狀記憶過程的驅(qū)動(dòng)力。隨6F-PEEK含量的增加，動(dòng)態(tài)力學(xué)-溫度譜圖上的內(nèi)耗峰的強(qiáng)度增加，表明在變形溫度下有更多的6F-PEEK分子鏈段發(fā)生運(yùn)動(dòng)，材料的彎曲變形幅度增大。

熱力學(xué);鏈段運(yùn)動(dòng);變形溫度;形狀記憶

形狀記憶聚合物是一類新型功能高分子材料，是一種具有初始形狀的聚合物制品經(jīng)形變固定后，通過加熱等外部刺激手段的處理又可使其恢復(fù)初始形狀的聚合物［1］。相對(duì)于形狀記憶合金來說，形狀記憶聚合物具有密度低、形狀回復(fù)率高、記憶回復(fù)溫度寬、形變量大、可加工性好及成本低等。正是由于形狀記憶聚合物具有以上特殊的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用在電子、電線電纜的續(xù)接和保護(hù)、醫(yī)療器材、包裝材料和航空航天領(lǐng)域［2～4］。根據(jù)回復(fù)原理的不同，形狀記憶聚合物可分為熱致感應(yīng)型形狀記憶聚合物、光致感應(yīng)型形狀記憶聚合物、電致感應(yīng)型形狀記憶聚合物和化學(xué)感應(yīng)型形狀記憶聚合物等。熱致型形狀記憶聚合物一般是指將已賦形的交聯(lián)或具有多相結(jié)構(gòu)的高分子材料加熱到一定的溫度，并施加外力使其變形，在變形狀態(tài)下冷卻、凍結(jié)應(yīng)力，當(dāng)再次加熱到一定溫度時(shí)，材料的應(yīng)力釋放并自動(dòng)恢復(fù)到原來的賦形狀態(tài)的高分子材料。目前，研究最多并投入使用的主要是這類形狀記憶聚合物材料，也叫熱收縮材料。具有形狀記憶功能的熱致型高分子材料主要有聚烯烴、聚氨酯、聚酯等。

Koorosh等［5］研究開發(fā)了一系列新型的富含芳環(huán)(含量20%～30%）的熱塑性聚氨酯彈性體，這種彈性體的Tg值在30～50℃之間，具有良好的抗離子輻射能力，已應(yīng)用于空間太陽能采集管束。Nelson等［6］采用原子力顯微鏡(AFM）對(duì)熱固性形狀記憶聚合物的微觀形狀記憶特性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同的溫度下，對(duì)試樣施加微小應(yīng)力，試樣所處的溫度越高，其形變回復(fù)越完美，在70℃時(shí)，幾乎可以完全回復(fù)到原來的形狀。該實(shí)驗(yàn)證明，形狀記憶聚合物的形狀記憶特性在微觀尺度上也可以表現(xiàn)出來。這一研究結(jié)果可以擴(kuò)大該類材料的應(yīng)用范圍，如將其用在納米促動(dòng)、納米控制、有效表面變形、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和納米流控等領(lǐng)域。

以上提到的熱塑性形狀記憶聚合物受本身?xiàng)l件的限制，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低、力學(xué)性能較差。因此，以這些聚合物為基體的形狀記憶復(fù)合材料的相關(guān)力學(xué)性能也較低，不能滿足航空航天領(lǐng)域的使用要求。而高性能形狀記憶環(huán)氧樹脂不僅繼承了材料本身的優(yōu)異力學(xué)性質(zhì)，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)秀的形狀恢復(fù)特性等形狀記憶性質(zhì)［7，8］。

在前期工作中，我們首次設(shè)計(jì)并制備了一種具有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的6F-PEEK改性環(huán)氧樹脂體系［9］，表現(xiàn)出較好的力學(xué)和形狀記憶性質(zhì)。材料的性能是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的本質(zhì)反映，形狀記憶聚合物的形狀記憶功能也是由其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的。從熱力學(xué)上來講，聚合物的形狀記憶過程，是一個(gè)從熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)到穩(wěn)定狀態(tài)的變化過程。目前，對(duì)具有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱固性形狀記憶環(huán)氧樹脂的形狀記憶機(jī)理沒有相關(guān)研究。本工作將從動(dòng)態(tài)力學(xué)角度對(duì)6F-PEEK改性環(huán)氧樹脂的形狀記憶性質(zhì)進(jìn)行研究和分析，對(duì)深刻理解熱固性形狀記憶聚合物的記憶機(jī)理，優(yōu)化形狀記憶性質(zhì)具有十分重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 不同6F-PEEK含量的形狀記憶樹脂體系制備

將雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(代號(hào):E-54）、4，4'-二氨基二苯砜(代號(hào):DDS）、羥基封端的含氟聚醚醚酮(代號(hào):6F-PEEK）按照一定的配比熱熔混合均勻后，放入特制模具抽脫氣泡，而后按180°C/2h+200°C/2h的固化工藝制度固化制作澆鑄體。

1.2 形狀記憶測(cè)試樣品

樣品尺寸為:10cm×1cm×0.1cm。

1.3 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA）

選用TA Q800型DMA測(cè)試樹脂澆鑄體，試樣尺寸為35 mm ×12 mm ×2 mm，升溫速率為5°C/min，采用單懸臂梁模式，施加的靜態(tài)力為0.5 N，頻率為 1.0 Hz。

1.4 掃描電子顯微鏡(SEM）表征

將澆注體在液氮中進(jìn)行脆斷后，需刻蝕部分放入四氫呋喃中刻蝕48h，干燥后全部試樣作噴金處理并在Quanta 600掃描電鏡上進(jìn)行SEM觀察。

2 結(jié)果與討論

聚合物分子具有不同于低分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性，這是聚合物材料有著一系列優(yōu)異性質(zhì)的基礎(chǔ)。聚合物材料與其他材料一樣，其宏觀性能是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的本質(zhì)反映。形狀記憶聚合物的記憶功能也是由其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的，它具有兩相結(jié)構(gòu)，可逆相和固定相。兩相具有不同的軟化溫度，可逆相的熱轉(zhuǎn)變溫度(Tlow）較低，固定相的熱轉(zhuǎn)變溫度(Thigh）較高或者沒有熱轉(zhuǎn)變溫度。在形狀記憶過程中，固定相起到保持形狀固定的作用，可逆相則隨著溫度的變化能可逆的改變材料的形狀。材料形狀記憶的過程由以下幾個(gè)步驟:(1）材料初始形狀(Shape B），被加熱到熱變形溫度(Ttran）以上后施加外力，使材料發(fā)生彎曲變形，然后冷卻到Ttran以下后去除外力;(2）材料的形狀被固定為彎曲狀態(tài)，(Shape A）;(3）再次將材料加熱到Ttran以上，材料的彎曲形狀恢復(fù)至初始形狀(Shape B）(見圖1）?？梢钥闯?，形狀記憶聚合物的變形溫度(Ttran）是一個(gè)非常重要的參數(shù)，它直接決定了材料的使用溫度以及形狀記憶功能的實(shí)現(xiàn)與否。

圖1 形狀記憶材料的形狀記憶過程圖示Fig.1 Schematic representation of shape memory effect process of the shape memory materials

2.1 形狀記憶聚合物的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析

聚合物的宏觀性質(zhì)是內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的體現(xiàn)，而分子運(yùn)動(dòng)則是聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)和各種宏觀性質(zhì)的橋梁。聚合物的宏觀力學(xué)性質(zhì)受溫度影響很大。形狀記憶聚合物作為一種具有特殊性質(zhì)的聚合物，不但具有非晶聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更具有三個(gè)重要溫度參數(shù):可逆相的熱轉(zhuǎn)變溫度(Tlow），固定相的熱轉(zhuǎn)變溫度(Thigh）以及材料的熱變形溫度。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析黏彈譜(DMA）對(duì)聚合物分子運(yùn)動(dòng)具有很高的敏感性，可提供鏈段運(yùn)動(dòng)的重要信息。圖2是6F-PEEK含量為16%的形狀記憶環(huán)氧樹脂，以及未改性的環(huán)氧樹脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)-溫度譜。相對(duì)于環(huán)氧樹脂的損耗因子-溫度圖譜來說，6F-PEEK改性后的形狀記憶環(huán)氧樹脂在130℃和223℃有兩個(gè)內(nèi)耗峰，也就是說有兩種動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛行為。按照內(nèi)耗峰出現(xiàn)的溫度順序，從高到低分別記為α1松弛、α2松弛。一般來說，損耗因子的極大值(tanδmax）所對(duì)應(yīng)的溫度被認(rèn)為是對(duì)應(yīng)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg）［10］。內(nèi)耗的大小與聚合物分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，6F-PEEK是一類線形分子，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力較小。因此，低溫處強(qiáng)度較弱的松弛峰α2的溫度對(duì)應(yīng)的是6F-PEEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。固化后的環(huán)氧樹脂形成的是一種致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度很大，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈段很短，聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的自由體積很少。在如此高的交聯(lián)密度下，即使在高彈態(tài)，聚合物分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到較大限制，需要克服較大的內(nèi)摩擦阻力。因此，在高溫下出現(xiàn)的α1松弛峰的強(qiáng)度較高，對(duì)應(yīng)的是固化后環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所以，本體系是一種具有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的形狀記憶聚合物體系。

圖26 F-PEEK(16%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）改性形狀記憶環(huán)氧樹脂的DMA曲線Fig.2 DMA curves of the shape memory epoxy resin modified by 6F-PEEK with the proportion of 16%

當(dāng)形狀記憶環(huán)氧樹脂中6F-PEEK的含量從16%增加到25%時(shí)，損耗因子與溫度圖譜如圖3所示。從損耗因子(tanδ）與溫度的曲線可以看出，材料在130℃和223℃左右仍然有兩個(gè)內(nèi)耗峰，也就是說仍然存在兩種動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛行為。其中，在130℃左右的松弛隨6F-PEEK含量的增加而增加，表明材料內(nèi)部發(fā)生了相對(duì)強(qiáng)的鏈段松弛強(qiáng)度。這是因?yàn)轶w系中隨著6F-PEEK含量的增加，分子鏈段增加，分子之間的內(nèi)摩擦增多，需要更多的能量來克服6F-PEEK鏈段之間的內(nèi)摩擦。

圖3 不同6F-PEEK含量的改性形狀記憶環(huán)氧樹脂的損耗因子-溫度譜Fig.3 DMA curves of the shape memory epoxy resin modified by 6F-PEEK with the proportion of 16.00%and 25.00%

2.2 形狀記憶聚合物的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)機(jī)理

基于以上關(guān)于6F-PEEK改性環(huán)氧樹脂的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)行為分析，我們認(rèn)為這種發(fā)生相分離的聚合物共混物可以作為一種具有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的新型熱固性形狀記憶聚合物。即在6F-PEEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，而低于固化后環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，利用兩種分子所處的不同的力學(xué)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)其形狀記憶功能。

從以上的損耗因子與溫度的圖譜上，我們知道6F-PEEK具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(130℃），而固化后的環(huán)氧樹脂則具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(223℃）。這樣，具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的6FPEEK作為形狀記憶的可逆相，而具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化后的環(huán)氧樹脂作為固定相。理論上，材料的形狀記憶熱變形溫度位于130℃和223℃之間。為了保證作為可逆相的6F-PEEK能夠完全從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到高彈態(tài)，在本體系中，材料的熱變形溫度定為150℃。

通過三維熱黏彈模型來闡明熱荷作用下材料應(yīng)力-應(yīng)變-溫度三者之間變化的相互關(guān)系［11］。

從式(1）可以看到，應(yīng)力的變化是由兩部分組成，一部分是熵的變化產(chǎn)生的回復(fù)力，一部分是內(nèi)聚能的變化產(chǎn)生的回復(fù)力。下面將從這兩個(gè)方面對(duì)6FPEEK改性環(huán)氧樹脂的形狀記憶性質(zhì)進(jìn)行討論。

當(dāng)材料溫度低于130℃時(shí)，6F-PEEK和固化后的環(huán)氧樹脂的分子鏈段都處于凍結(jié)狀態(tài)，不能運(yùn)動(dòng)。形變主要由高分子鏈中原子間化學(xué)鍵的鍵長、鍵角改變所產(chǎn)生，材料的儲(chǔ)能模量較高。在外力除去后，材料會(huì)立即恢復(fù)到原來的狀態(tài)，材料表現(xiàn)出完全彈性的性質(zhì)，并不表現(xiàn)出形狀記憶性質(zhì)。從圖2中可以看出，α2松弛時(shí)，6F-PEEK發(fā)生從玻璃態(tài)到高彈態(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)材料的溫度升高到150°C時(shí)，6F-PEEK鏈段的運(yùn)動(dòng)單元得到解凍并開始運(yùn)動(dòng)。受到外力作用時(shí)，6F-PEEK鏈段很快伸展開來，此時(shí)材料的形變是靠6F-PEEK大分子構(gòu)象的改變實(shí)現(xiàn)的。但在此區(qū)域內(nèi)，體系的黏度還是很高，內(nèi)摩擦很大，鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外部應(yīng)力或應(yīng)變的變化，應(yīng)力與應(yīng)變之間的相位差很大，表現(xiàn)出較大的力學(xué)損耗，出現(xiàn)一個(gè)極大值。材料在彎曲變形時(shí)所引起的高彈態(tài)的形變，總是沿外力作用發(fā)生鏈段的取向，是一個(gè)有序化過程，使體系的微觀狀態(tài)數(shù)減少，亦即熵值減小，體系的自由能增大。此時(shí)，6F-PEEK受到外力作用而產(chǎn)生形變時(shí)的能量變化主要是熵的變化［12］。在保持形變的同時(shí)將材料降到室溫，將應(yīng)變凍結(jié)，此時(shí)形狀記憶6F-PEEK改性環(huán)氧樹脂的狀態(tài)為熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，只是通過“冷凍”的方式將這種不穩(wěn)定的狀態(tài)暫時(shí)保存了下來。

6 F-PEEK是一類沒有化學(xué)交聯(lián)的線形分子，在150℃變形溫度下，會(huì)產(chǎn)生分子間的相對(duì)滑移，稱為黏性流動(dòng)。外力除去后黏性流動(dòng)是不能回復(fù)的，屬于不可逆形變［12］，對(duì)材料形狀回復(fù)產(chǎn)生負(fù)面作用。為了表征6F-PEEK與環(huán)氧樹脂之間的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，使用四氫呋喃將6F-PEEK選擇性除去后，對(duì)材料的斷面進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM）觀察。圖4的SEM照片表明:6F-PEEK相分散在環(huán)氧樹脂的連續(xù)相中。150℃變形溫度下，沒有達(dá)到環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，鏈段仍然是凍結(jié)的，不能運(yùn)動(dòng)。這樣，材料受到外力發(fā)生彎曲變形時(shí)，環(huán)氧樹脂可阻抗6F-PEEK分子的滑移，防止發(fā)生對(duì)形狀記憶起負(fù)面作用的黏性流動(dòng)。此時(shí)環(huán)氧樹脂發(fā)生的是普彈形變，外力除去后，其形變能立刻完全恢復(fù)。但在此體系內(nèi)，在保持外力作用下將6F-PEEK發(fā)生的形變被凍結(jié)的同時(shí)，固化后的環(huán)氧樹脂發(fā)生的普彈形變被6F-PEEK的形變所約束。也就是說，固化后的環(huán)氧樹脂尚未完成的可逆形變必然以內(nèi)應(yīng)力的形式被凍結(jié)固定下來。此時(shí)的材料處于變形狀態(tài)，鏈段的運(yùn)動(dòng)受到了限制，體系并沒有達(dá)到完全的熱力學(xué)平衡，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。

圖4 6F-PEEK刻蝕前和刻蝕后的材料斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of cross sections of the shape memory epoxy resin before and after removing the component of 6F-PEEK(a）16%6F-PEEK，original;(b）25%6F-PEEK，original;(c）16%6 F-PEEK，etched;(d）25%6F-PEEK，etched

從以上的分析可以得出，6F-PEEK能量的變化主要是熵的變化，而環(huán)氧樹脂的能量變化主要是內(nèi)聚能的變化。前面提到，高分子的力學(xué)特征受溫度的影響很大，鏈段的柔性應(yīng)該是溫度的函數(shù)。當(dāng)將溫度再次升高到150℃時(shí)，6F-PEEK鏈段再次變得柔軟，運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng)，再次從彎曲時(shí)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)殪刈畲蟮臉?gòu)象，也就是發(fā)生從有序化到無序化的過程。最終導(dǎo)致體系的混亂度增加，熵值增大，體系的自由能減小。因此，6F-PEEK對(duì)材料形變回復(fù)的貢獻(xiàn)是一個(gè)熱力學(xué)的自發(fā)過程。同時(shí)，被6F-PEEK形變限制的環(huán)氧樹脂的普彈形變所受的約束解除，尚未完成的可逆普彈形變以內(nèi)應(yīng)力的形式被釋放，作為形狀回復(fù)的驅(qū)動(dòng)力。在以上兩個(gè)驅(qū)動(dòng)力的共同作用下，材料發(fā)生從熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，宏觀上體現(xiàn)為材料發(fā)生從彎曲變形狀態(tài)到最初伸展?fàn)顟B(tài)的轉(zhuǎn)變，完成其形狀記憶回復(fù)過程。

α1松弛時(shí)，材料的儲(chǔ)能模量迅速降低。固化后的環(huán)氧樹脂從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。將材料升高到223℃及以上時(shí)，6F-PEEK和固化后的環(huán)氧樹脂的分子鏈段都可以運(yùn)動(dòng)。在外力作用下，兩種分子發(fā)生運(yùn)動(dòng)，材料發(fā)生形變。將材料在外力作用下保持足夠時(shí)間，分子得到充分運(yùn)動(dòng)，使應(yīng)變達(dá)到最大值，體系內(nèi)不存在內(nèi)應(yīng)力，達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。將溫度降到室溫時(shí)，體系分子鏈段運(yùn)動(dòng)性再次被固定，形變也同時(shí)被固定。再次將材料溫度升高到223℃及以上時(shí)，體系處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，體系內(nèi)部不存在驅(qū)使材料發(fā)生回復(fù)的內(nèi)應(yīng)力，材料的形變也不能回復(fù)。此時(shí)，材料發(fā)生永久形變，并不具備形狀記憶性質(zhì)。

當(dāng)6F-PEEK的含量增加到25%時(shí)，在128℃左右的松弛隨6F-PEEK含量的增加而增加，表明材料內(nèi)部發(fā)生了相對(duì)強(qiáng)的鏈段松弛強(qiáng)度，原因是相對(duì)多的6FPEEK鏈段發(fā)生了運(yùn)動(dòng)。這樣，可逆相分子增多，導(dǎo)致材料彎曲時(shí)的彎曲變形幅度增大。同時(shí)，由于作為固定相的環(huán)氧樹脂含量的減少，受6F-PEEK約束的環(huán)氧樹脂數(shù)量降低，材料的彎曲變形幅度增大(圖5）。當(dāng)再次將材料的溫度升高到150℃時(shí)，在前面提到的兩種驅(qū)動(dòng)力的作用下，材料完成其形狀記憶過程。需要指出的是，兩種含量的6F-PEEK(16%，25%）改性形狀記憶環(huán)氧樹脂的形狀固定率為96%～100%，形狀回復(fù)率均為100%，回復(fù)時(shí)間在2 min以內(nèi)。

圖5 具有不同含量的6F-PEEK改性環(huán)氧樹脂的形狀記憶過程Fig.5 The shape memory effect process of the epoxy resin modified by 6F-PEEK with different mass fraction(a）16%6F-PEEK，original;(b）16%6F-PEEK，deformed;(c）16%6F-PEEK，recovered;(d）25%6F-PEEK，original;(e）25%6F-PEEK，deformed;(f）25%6F-PEEK，recovered

3 結(jié)論

(1）動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析表明，形狀記憶材料體系具有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的6F-PEEK充當(dāng)可逆相，具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)氧樹脂充當(dāng)固定相。

(2）材料在變形時(shí)，6F-PEEK的能量變化主要是熵的變化，而環(huán)氧樹脂主要是內(nèi)聚能的變化。熵值增大和內(nèi)聚能的釋放是材料完成形狀記憶過程的驅(qū)動(dòng)力。

(3）增大材料中6F-PEEK的含量，在變形溫度下會(huì)有更多的6F-PEEK分子鏈段參與運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為動(dòng)態(tài)熱力-溫度圖譜上的內(nèi)耗峰強(qiáng)度的增加。在宏觀上體現(xiàn)為材料在轉(zhuǎn)變溫度下的變形能力的增強(qiáng)。

［1］LENDLEIN A，KELCH S，Shape-Memory polymers［J］，An-gew Chem Int Ed.2002，41:2034－2057.

［2］王玲，成國祥.熱致感應(yīng)型形狀記憶高分子材料及其研究進(jìn)展［J］.中國塑料，2000，14:18 －24.

［3］王詩任，呂智，趙偉岸，等.熱致形狀記憶高分子的研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2000，16(1）:1－4.

［4］楊哲.熱致感應(yīng)型形狀記憶高分子材料的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程.1997，13(4）:19－23.

［5］KOOROSH G，DAVID L.An inflatable rigidizable truss structure based on new sub-Tgpolyurethane composites［R］.AIAA-2002-1593，2002.

［6］NELSON B A，KING W P，GALL K，Shape recovery of nanoscale imprints in a thermoset shape memory polymer［J］.Applied Physics Letters，2005，86(10）:103-108.

［7］ERIK R A，MARK S L，NASEEM A M，Shape memory polymers for elastic memory composites，AIAA-2002-1562.

［8］DAVID P C，STEPHEN E S，JOHN K L，et al.Shape memory composite development for use in gossamer space inflatable structures［R］.AIAA-2002-1372，2002.

［9］高軍鵬，張晨乾，安學(xué)鋒，等.含氟聚醚醚酮改性環(huán)氧樹脂的形狀記憶性質(zhì)研究［J］.材料工程，2009，(增刊2）:123-126.

［10］EISENBERG A.Physical Properties of Polymers，2nd ed［M］.Washington:American Chemical Society，1993:70.

［11］DIANI J，LIU Y，GALL K，F(xiàn)inite strain 3D thermoviscoelastic constitutive model for shape memory polymers［J］.Polymer Engineering and Science，2006，46(4）:486－492.

［12］何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理［M］.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，2005.

Thermodynamic Property of Shape Memory Epoxy Resin Modified with 6F-PEEK

GAO Jun-peng1， HE Xian-cheng1， AN Xue-feng1， ZHANG Chen-qian1， YI Xiao-su1，DANG Guo-dong2，CHEN Chun-hai2
(1.Science and Technology on Advanced Composites Laboratory，Beijing Institute of Aeronautics Materials，Beijing 100095，China;2.Alan G.MacDiarmid Institute，Jilin University，Changchun 130012，China）

The dynamic mechanics and phase separation behavior of epoxy with shape memory modified by fluorinated poly(ether ether ketone）terminated with—OH(6F-PEEK）was characterized by DMA and SEM respectively.DMA result shows that there are two glass transition temperatures in this material.The cured epoxy phase showing high Tgof 223℃ acts as hard-segment-forming phase and is responsible for the permanent shape.6F-PEEK is used as switching phase for a thermally induced shape-memory effect.At the transition temperature of 150℃，the chains of 6F-PEEK are moved，while the chains of cured epoxy are frozen，resulted in the shape memory effect of the blends.The bending angle of the resin was increased with increasing the content of 6F-PEEK.

thermodynamics;chains moving;transition temperature;shape memory

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.4.013

TB332

A

1005-5053(2011）04-0069-05

2010-05-18;

2011-04-06

國家973計(jì)劃項(xiàng)目(2010CB631101）

高軍鵬(1979—），男，博士，主要從事先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料研究，(E-mail）jpgao12@yahoo.cn。