真空燒結(jié)制備三維通孔不銹鋼泡沫材料

王輝，周向陽(yáng)，李昌林，李劼，宋泓宇

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

不銹鋼泡沫材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征，使得其兼顧了結(jié)構(gòu)材料和功能材料的特點(diǎn)[1-2]。作為結(jié)構(gòu)材料，它具有輕質(zhì)和高比強(qiáng)度的特點(diǎn)；作為功能材料，它具備吸聲、隔聲、隔熱、散熱、阻燃、減震、吸收沖擊能電磁屏蔽等多種物理性能[3-6]，因此，它在航天、航空、運(yùn)輸、電子、軍工、化工、環(huán)保、能源、機(jī)械、生物等各個(gè)高科技領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景[7-11]。然而，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)不銹鋼泡沫的研究還不是很多，還處于制備工藝研究階段。國(guó)內(nèi)外大都采用常規(guī)的粉末冶金方法，采用這種方法所制備的不銹鋼等高溫泡沫多為閉孔；盡管有些方法也能制備出通孔高溫泡沫，但這些泡沫的孔隙率通常較低(＜70%)，而且三維通孔性較差[12-16]。這表明目前的制備工藝大大限制了高溫泡沫的應(yīng)用范圍與實(shí)用化進(jìn)程，因此，研究新穎的高溫泡沫制備技術(shù)意義重大。在前期工作中，本課題組研究出一種新穎的高溫金屬泡沫制備方法，該方法已經(jīng)申報(bào)了國(guó)家發(fā)明專利[17]。在此，本文作者在前期工作的基礎(chǔ)上，采用真空燒結(jié)制備三維通孔不銹鋼泡沫材料，重點(diǎn)研究燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)不銹鋼泡沫的孔洞形貌、開孔率、抗彎強(qiáng)度以及抗高溫氧化性等方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 多孔不銹鋼樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)采用 316L不銹鋼粉末為原料，其平均粒徑為44 μm，主要成分見表1。樣品的制備分為前驅(qū)體制備、脫脂和燒結(jié)。前驅(qū)體的制備工藝可簡(jiǎn)要描述為：(1) 將不銹鋼粉末與適量黏結(jié)劑A 配成具有一定固含的料漿；(2) 將料漿灌入預(yù)處理過(guò)的聚氨酯海綿中，制成具有一定負(fù)載量的浸漿海綿；(3) 將浸漿海綿先在室溫下自然干燥24 h，后在120 ℃下烘干12 h，即制得本研究的前驅(qū)體，具體制備過(guò)程見文獻(xiàn)[18]。然后采用真空熱脫脂工藝除去前驅(qū)體中的有機(jī)物和殘留水分，最后在ZT-40-20型真空電阻爐中進(jìn)行真空燒結(jié)(真空度為 1×10-2~1×10-3Pa，升溫速率為 8℃/min)。

表1 316L不銹鋼粉末化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of 316L stainless steel %

1.2 性能檢測(cè)與表征

1.2.1 試樣形貌的表征

利用高像素?cái)?shù)碼相機(jī)(SONY，DSC-P10)來(lái)觀察所測(cè)試樣的宏觀形貌，利用 SEM(日本電子公司(JEOL)JSM5600型掃描儀)觀察所測(cè)試樣的表面和截面形貌，利用金相顯微鏡(XJP-6A)觀察孔壁的形貌組織及微孔特征。

1.2.2 表觀密度與開孔孔隙率的計(jì)算

先在空氣中稱試樣的質(zhì)量m，再將試樣浸到熔融的石蠟中，冷卻后除去表面石蠟，再次稱其在空氣中的質(zhì)量m1；然后用銅絲吊住試樣稱其在水中的質(zhì)量，該質(zhì)量除去銅絲的質(zhì)量后即得到試樣在水中的質(zhì)量m2。表觀密度和開孔孔隙率計(jì)算公式如下：

式中：ρ1為稱量時(shí)所用浸漬液體的密度，g/cm3，本實(shí)驗(yàn)采用熔融石蠟。

1.2.3 力學(xué)性能測(cè)試

本研究采用 CSS-44100型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試樣的抗彎強(qiáng)度。試驗(yàn)跨距為25 mm，位移加荷速度為0.5 mm/min，所用試樣的長(zhǎng)×寬×高為30 mm×12 mm×6 mm。

1.2.4 抗氧化性能測(cè)試

采用恒溫氧化實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品的高溫抗氧化性能進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)氧化溫度為800 ℃，氣氛為空氣，在預(yù)定時(shí)間點(diǎn)采集質(zhì)量數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)不銹鋼泡沫性能的影響

2.1.1 燒結(jié)溫度對(duì)致密度的影響

圖1 燒結(jié)溫度與表觀密度的關(guān)系Fig.1 Relationship between sintering temperature and apparent density

圖2 燒結(jié)溫度與線收縮率的關(guān)系Fig.2 Relationship between sintering temperature and linear shrinkage rate

圖 1和圖 2所示分別為不同燒結(jié)溫度下保溫 60 min得到樣品的表觀密度和線收縮率。由圖1和圖2可見：表觀密度和線收縮率具有相似的變化趨勢(shì)，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的表觀密度和線收縮率都增大。這是高溫?zé)Y(jié)過(guò)程主要是擴(kuò)散引起的，燒結(jié)溫度升高，擴(kuò)散速度加快，原子的遷移距離增大，粉末顆粒之間的接觸面積增大，單位體積內(nèi)形成燒結(jié)頸的尺寸區(qū)域增多，體積擴(kuò)散和傳質(zhì)得以充分進(jìn)行，顆粒之間以范德華力為主的弱連接轉(zhuǎn)變?yōu)檩^強(qiáng)的晶體接觸，孔隙由不規(guī)則多面體收所為接近球形，孔隙尺寸和數(shù)量減少，從而使試樣的表觀密度和線收縮率增大[19]。由晶體中空位平衡濃度C=Ae-μ/(KT)(其中μ為形成1個(gè)空位所需的內(nèi)能，K為波爾茲曼常數(shù))可知：溫度升高，空位的濃度增大，加速了燒結(jié)過(guò)程中的物質(zhì)傳遞和致密化速率。

從圖 2還可以看出：試樣的線收縮率在 1 260~1 280 ℃之間產(chǎn)生了較大的變化。這可能是當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 280 ℃時(shí)，燒結(jié)體中開始出現(xiàn)了液相，加劇了樣品的收縮變形，并且使用該法制備泡沫金屬時(shí)聚氨酯海綿本身具有較大的孔洞，未經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的粉末冶金中的壓制過(guò)程，粉末不致密，從而導(dǎo)致在燒結(jié)出現(xiàn)液相時(shí)樣品急劇收縮。

2.1.2 燒結(jié)溫度對(duì)力學(xué)性能的影響

圖3所示為不同燒結(jié)溫度下保溫60 min得到樣品的開孔率和抗彎強(qiáng)度。從圖3可以看出：在1 200~1 260℃之間，隨著燒結(jié)溫度升高，試樣的抗彎強(qiáng)度明顯提高。這是由于溫度越高，燒結(jié)致密化程度越高，顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度越大，使得其抗彎強(qiáng)度越高。根據(jù)Griffith強(qiáng)度理論可知：彈性模量E、單位面積表面能γ和裂紋半長(zhǎng)度C決定材料的強(qiáng)度，彈性模量E與斷裂應(yīng)力σf成正比。而彈性模量E與開孔率有如下關(guān)系[20]：E=E0exp(-Bp)。式中：B為常數(shù)；E0為氣孔率為零時(shí)材料的彈性模量；p為開孔率。開孔率隨燒結(jié)溫度的升高而減小，因此，隨著燒結(jié)溫度的升高，開孔率減小，從而使彈性模量增大，抗彎強(qiáng)度提高。另外根據(jù)前面的分析，當(dāng)溫度超過(guò)1 260 ℃后，試樣中開始形成液相，從而使部分孔筋被熔斷，使得材料整體抗彎強(qiáng)度減小，并且樣品產(chǎn)生嚴(yán)重變形。

圖3 燒結(jié)溫度與開孔率和抗彎強(qiáng)度的關(guān)系Fig.3 Relationship among sintering temperature,open porosity and bending strength

2.1.3 燒結(jié)溫度對(duì)微觀組織的影響

圖4 不同溫度下燒結(jié)樣品孔壁的金相照片F(xiàn)ig.4 Metallographic structures of sintered samples at different sintering temperatures

圖4所示為在相同保溫時(shí)間60 min下，于1 240 ℃和1 260 ℃得到的燒結(jié)體孔壁金相圖。從圖4(a)可見：溫度為1 240 ℃時(shí)，燒結(jié)顆粒之間產(chǎn)生局部結(jié)合，顆粒與顆粒之間形成燒結(jié)頸，在燒結(jié)頸項(xiàng)周圍仍然存在大量的孔洞，燒結(jié)體孔壁孔隙率較高，孔隙球化程度低，而且分布不均勻；而當(dāng)溫度達(dá)到1 260 ℃時(shí)，燒結(jié)顆粒之間的結(jié)合基本完成，顆粒與顆粒之間由燒結(jié)頸項(xiàng)連接變?yōu)榻缑娼Y(jié)合，原來(lái)的小顆粒合并為大顆粒，顆粒與顆粒間孔隙數(shù)量明顯減少，孔徑明顯變小，孔隙球化程度增大。這也說(shuō)明：提高燒結(jié)溫度，燒結(jié)體的致密度增加，有利于力學(xué)性能的提高。這與前面的分析結(jié)果相一致。

2.1.4 燒結(jié)溫度對(duì)抗高溫氧化性的影響

表2所示為不同溫度燒結(jié)得到的燒結(jié)樣品在800℃下的氧化質(zhì)量增加率。從表2可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高，單位質(zhì)量燒結(jié)樣品的氧化質(zhì)量增加率呈降低趨勢(shì)，說(shuō)明燒結(jié)溫度的提高有利于提高燒結(jié)樣品的抗高溫氧化性。由前面的分析可知：樣品的燒結(jié)密度隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，表明孔隙是影響該材料抗氧化性和耐蝕性能的主要因素，較多數(shù)量和較大尺寸的孔隙會(huì)增加氧氣與樣品的接觸面積，從而使抗氧化性降低。

表2 不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)樣品的氧化質(zhì)量增加率Table 2 Oxidation increment ratio of sintered samples at different temperatures mg·g-1

2.2 保溫時(shí)間對(duì)不銹鋼泡沫性能的影響

保溫時(shí)間可由燒結(jié)溫度和所要求的孔隙度、孔隙形貌及材料的抗彎強(qiáng)度等決定。在燒結(jié)過(guò)程中，過(guò)長(zhǎng)的保溫時(shí)間會(huì)使燒結(jié)制品的力學(xué)性能降低，這是因?yàn)樵黾颖貢r(shí)間會(huì)導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大，同時(shí)，高溫下長(zhǎng)時(shí)間保溫會(huì)使孔壁的孔隙聚集，而這樣的大孔難以再收縮或消除，是材料的薄弱部位，容易導(dǎo)致材料破壞。根據(jù)以上燒結(jié)工藝的要求，本實(shí)驗(yàn)研究了在1 260 ℃下分別保溫20，40，60和90 min對(duì)不銹鋼泡沫性能的影響。

表3所示為不同保溫時(shí)間下的表觀密度、線收縮率和開孔率。從表3可以看出：隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，制品的線收縮率增大，但保溫時(shí)間對(duì)制品線收縮率的影響遠(yuǎn)小于燒結(jié)溫度對(duì)其的影響；當(dāng)保溫時(shí)間從20~90 min時(shí)，線收縮率僅變化 4.3%，而當(dāng)溫度從1 200 ℃到1 280 ℃時(shí)，制品線收縮率變化9.8%。表觀密度跟線收縮具有相同的變化趨勢(shì)，也是隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，而開孔率與之相反。

表3 不同保溫時(shí)間的表觀密度、線收縮率和開孔率Table 3 Apparent density, linear shrinkage rate and open porosity of sintered samples at different soaked time

圖5所示為在1 260 ℃溫度下不同保溫時(shí)間對(duì)制品抗彎強(qiáng)度的影響。由圖5可以看出：隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，制品的抗彎強(qiáng)度增大，當(dāng)保溫時(shí)間從20 min變化到60 min時(shí)，抗彎強(qiáng)度從46.1 MPa增加到56.8 MPa，抗彎強(qiáng)度增加比較大；當(dāng)保溫時(shí)間在60 min和90 min之間時(shí)，對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響比較小。

圖5 保溫時(shí)間與抗彎強(qiáng)度的關(guān)系Fig.5 Relationship between soaked time and bending strength

2.3 優(yōu)化條件下不銹鋼泡沫的宏觀形貌與內(nèi)部結(jié)構(gòu)

圖 6(a)和 6(b)所示分別為前驅(qū)體和優(yōu)化工藝條件下(1 260 ℃×60 min)制得的不銹鋼泡沫材料的宏觀形貌圖。由圖6可見：通過(guò)本工藝可以制備出具有良好三維通孔結(jié)構(gòu)的泡沫材料，在整個(gè)制備過(guò)程中，樣品始終保持原有形貌，無(wú)開裂，無(wú)變形等缺陷；不銹鋼泡沫材料表面孔洞分布均勻且具有良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖7所示為用該法制備的不銹鋼泡沫材料表面和內(nèi)部截面的SEM圖。由圖7可以看出：不銹鋼泡沫內(nèi)部與表面相似，孔洞分布也比較均勻，孔徑為1 mm左右，而且通孔性能良好，使多孔金屬具有較高的開孔率和良好的透氣性能。另外，在以上條件下制備的不銹鋼泡沫材料也具有較高的的力學(xué)性能，抗彎強(qiáng)度達(dá)到55 MPa以上。

圖6 前驅(qū)體及燒結(jié)體的宏觀形貌Fig.6 Macro-structures of sample before and after sintering

圖7 燒結(jié)體表面和內(nèi)部截面的SEM圖Fig.7 SEM images of surface and Internal cross-section of sample

3 結(jié)論

(1) 不銹鋼泡沫材料的表觀密度、線收縮率以及抗氧化性隨溫度的升高而增大，開孔孔隙率隨溫度的升高而減小?？箯潖?qiáng)度在1 200~1 260 ℃之間隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度超過(guò)1 260 ℃時(shí)，其抗彎強(qiáng)度反而降低。

(2) 隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，不銹鋼泡沫的表觀密度、線收縮率和抗彎強(qiáng)度增大，開孔孔隙率降低。但是，燒結(jié)溫度對(duì)不銹鋼泡沫的線收縮率、抗彎強(qiáng)度等性能方面的影響比保溫時(shí)間的影響大。

(3) 在1 260 ℃下保溫60 min 得到的不銹鋼泡沫材料具有良好的三維通孔結(jié)構(gòu)、較高的開孔率和良好的透氣性能，其孔徑為1 mm左右，開孔率為81.4%，抗彎強(qiáng)度達(dá)56.8 MPa。

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