4類染料對棕櫚藤藤材上染率的研究

王正國，王朝暉，段新芳，周 宇

（1.臨沂出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術(shù)中心，山東 臨沂 276034；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 木材工業(yè)研究所，北京 100091）

棕櫚藤（rattan）是熱帶和亞熱帶森林中多用途植物，是僅次于木材和竹材的林產(chǎn)品，具有很高的經(jīng)濟(jì)價值[1-2]。棕櫚藤與木、竹材一樣，都是非均質(zhì)的各項異性材料，但又具自身獨特的加工特性。棕櫚藤的去鞘藤莖，表皮乳白色、鞣韌、抗拉強(qiáng)度大，是編織和家具制作的優(yōu)良材料，其產(chǎn)品具有很高的商品價值[3]。藤材染色研究基于產(chǎn)品外觀性能改良的需求，并減少對優(yōu)質(zhì)木材的依賴。藤材化學(xué)組成與木材相近，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，并有少數(shù)內(nèi)含物[4]。單葉省藤Calamus simplicifoli為熱帶和亞熱帶森林中的多用途植物資源；黃藤Daemonorops margaritae又名紅藤，是中國熱帶和南亞熱帶森林中主要伴生植物，是中國的優(yōu)良商品藤種，為中國特有種。染色木材的染料有：酸性、堿性、直接和活性等水溶性染料[5-8]。筆者選用上述4類染料對棕櫚藤染色，研究4類染料對棕櫚藤藤皮和藤材的上染性，及其影響藤材染色上染率的因素和工藝。

1 試驗材料和方法

1.1 材料

試材：單葉省藤和黃藤采自廣東省肇慶市金雞坑林場，約15年生。藤條直徑10～20mm，長15～25 m，節(jié)間長度15～25 cm。選取含水率為8%～12%的氣干材，將黃藤、單葉省藤的去鞘藤莖加工成無皮的片狀材料，規(guī)格為30mm×10mm×5mm；藤皮為單葉省藤和黃藤含有藤芯的藤皮，規(guī)格為30mm×Dmm×Dmm（D為藤直徑）。

染料：活性艷紅X-3B（C.I.Reactive Red 2）；活性嫩黃X-6G（C.I.Reactive Yellow 1），天津天順化工染料有限公司；直接耐酸大紅4BS（C.I.Direct Red 23）；直接湖藍(lán)5B（C.I.Direct Blue 15）；堿性品紅（C.I.Basic Red 14）； 堿性嫩黃 O（C.I Basic Yellow 2.）； 酸性大紅 GR（C.I.Acid Red 85）； 酸性嫩黃 2G（C.I.Acid Yellow 11），直接染料、堿性染料、酸性染來均購自北京前門化工商店。

儀器：電子分析天平，BW-420H，日本；紫外可見分光光度計，TU-1810，中國北京普析通用儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋，30～100℃，日本。

1.2 方法

原藤、藤片均采用熱浸染法進(jìn)行染色。染色流程：配制染色溶液—加熱—染色—漂洗—干燥。2種染料染色試樣作相同處理[9]。

1.2.1 藤材、藤皮試材及其藤皮前期處理 選擇單葉省藤和黃藤的藤材、藤皮進(jìn)行試驗，每種藤的藤材、藤皮各10塊。藤皮用水清洗去除表面污物后，進(jìn)行3種前處理：#100砂紙輕度打磨，用氫氧化鈉（NaOH）和鹽酸（HCL）浸泡。氫氧化鈉和鹽酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0 g·kg-1，將藤皮試樣60℃恒溫浸泡處理2 h后，取出水洗，室溫氣干后進(jìn)行染色；#100砂紙?zhí)幚淼奶倨ず臀辞疤幚硖倨ぴ嚇又苯舆M(jìn)行染色。

1.2.2 省藤和黃藤藤材影響染色因素的研究 選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸泡時間和溫度作為上染率研究因素，進(jìn)行單因素試驗，研究它們其對活性染料染色藤材上染率的影響。單因素試驗參數(shù)如下所示：浴比，單葉省藤為1∶12；黃藤為1∶18。3次重復(fù)，取均值計算。①不同染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對藤材上染率的影響。8個染色質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度分為0.25，0.50，1.00，3.00，5.00，7.00，9.00，15.00 g·kg-1。40℃入染，以速度2℃·min-1速度加熱到80℃后，恒溫處理2 h。②不同處理時間對藤材上染率的影響。9個時間梯度分為10，20，30，40，50，60，120，180，240 min。染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00 g·kg-1，40℃入染， 以速度2℃·min-1速度加熱到80℃，然后恒溫處理相應(yīng)的時間。③不同處理溫度對藤材上染率的影響。7個溫度梯度分為20，30，40，50，60，70，80℃。染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00 g·kg-1，在各溫度梯度處恒溫處理2 h。

1.2.3 上染率的測定 上染率指藤材中染料占染色前染液中染料總量的百分比，是評判染色性能的重要指標(biāo)。上染率用分光光度法（殘液法）測定。上染率（%）=[（A0-A1）/A0]×100%，其中A0是染色前染液的吸光度，A1是染色結(jié)束后染色殘液的吸光度[9-12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 藤皮、藤片的上染性

由試驗結(jié)果得知：單葉省藤、黃藤的藤皮無處理、打磨處理、鹽酸處理和氫氧化鈉處理后的試樣，4類染料染色染料均不能使其上染；而單葉省藤、黃藤的藤材全部可以上染。

棕櫚藤的綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可達(dá)700 g·kg-1[12]，活性染料能與纖維分子的羥基、氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，通過與纖維成共價鍵而使纖維著色[6，9]。本試驗中所用X型活性染料，含有二氯均三嗪活性基，活性較高，易與纖維發(fā)生反應(yīng)，使藤材上染；直接染料與纖維分子之間以范德化力和氫鍵相結(jié)合，分子中含有磺酸基、羧基而溶于水，在水中以陰離子形式存在，可使纖維直接染色；堿性染料結(jié)構(gòu)中含有堿性基團(tuán)，如氨基或取代的氨基，能與纖維上的羧基成鹽而直接染色；酸性染料為可溶于水的陰離子染料，染料分子內(nèi)所含的磺酸基、羧基與纖維分子中的氨基以離子鍵相合[8，13-16]。藤皮的不能上染與藤皮的構(gòu)造有關(guān)，藤皮部的維管束數(shù)量高于藤芯部1倍以上[17]，且藤莖的外側(cè)沉積一層疏水性物質(zhì)稱為角質(zhì)層，角質(zhì)層外側(cè)又緊鄰蠟質(zhì)層[18]；藤表皮覆蓋硅質(zhì)層，表皮細(xì)胞高度硅質(zhì)化[1、19]。由于其構(gòu)造特性，4類染料染色的3種前處理未能對藤皮性能進(jìn)行有效改善，藤皮不能上染。

2.2 染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對上染率的影響

藤材染色與染料的黏度和染料分子的大小等性質(zhì)有關(guān)，藤材的構(gòu)造和化學(xué)成分，以及染料在藤材中的滲透以及染料在藤材纖維上的附著和與藤材的結(jié)合等因子也對其染色效果有著密切的聯(lián)系。從圖1可以看出：染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，藤材對染料的上染率也不同。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，活性染料在0.25～5.00 g·kg-1范圍內(nèi)，上染率呈明顯上升趨勢，隨后從5.00～15.00 g·kg-1，2種藤上染率的上升趨于平緩，質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大對上染率的提升不顯著，這可能是由于隨著染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)升高，使得染料分子的滲透速率減慢，因而染料分子被單板吸附擴(kuò)散過程所需的時間增加，使其上染率變大的速度趨勢逐漸趨緩[20]?；钚阅埸SX-6G染色的單葉省藤上染率最高，其在5.00 g·kg-1處上染率最大，為24.85%；酸性嫩黃2G從0.25 g·kg-1到1.00 g·kg-1范圍內(nèi)上染率上升迅速，之后呈現(xiàn)平穩(wěn)上升狀態(tài)，在9.00 g·kg-1達(dá)到最大值后變化不明顯；酸性大紅GR在0.25 g·kg-1到9.00 g·kg-1范圍內(nèi)穩(wěn)定上升，趨勢顯著，之后上染率增加不大；酸性嫩黃2G染色效果優(yōu)于酸性大紅GR；直接耐酸大紅4BS質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.25 g·kg-1到1.00 g·kg-1上升迅速。省藤試樣從1.00 g·kg-1到5.00 g·kg-1平穩(wěn)上升，在5.00～7.00 g·kg-1處明顯下降后繼續(xù)上升，之后9.00 g·kg-1到15.00 g·kg-1上染率提升速度低于0.1%到0.5%。黃藤試樣穩(wěn)定上升，但 1.0 g·kg-1到 9.00 g·kg-1提升速率大于 9.00 g·kg-1到 15.00 g·kg-1， 直接湖藍(lán) 5B 染色試樣在 7.00 g·kg-1達(dá)最大值，但上染率明顯低于直接大紅4BS；堿性品紅染色0.25 g·kg-1到1.00 g·kg-1上升迅速，1.00 g·kg-1到5.00 g·kg-1無明顯變化，從5.00 g·kg-1開始呈穩(wěn)定上升狀態(tài)，堿性嫩黃O染色式樣0.25 g·kg-1到5.00 g·kg-1上升明顯，之后無明顯變化。染液質(zhì)量數(shù)是影響染色效果的一個重要因素。它的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要達(dá)到合適的比值，這不僅有利于染色速度和調(diào)色目的，也有利于降低生產(chǎn)成本。綜合考慮，各染料最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分如下：活性艷紅X-3B為5.00 g·kg-1，活性嫩黃X-6G為5.00 g·kg-1，直接耐酸大紅4BS為9.00 g·kg-1， 直接湖藍(lán) 5B 為 7.00 g·kg-1， 堿性品紅為 9.00 g·kg-1， 堿性嫩黃 O 為 5.00 g·kg-1， 酸性大紅GR為7.00 g·kg-1，酸性嫩黃2G為9.00 g·kg-1。上染率大小比較：紅色為直接耐酸大紅4BS＞活性艷紅X-3B＞酸性大紅GR＞堿性品紅；黃色為活性嫩黃X-6G＞酸性嫩黃2G＞堿性嫩黃O，直接湖藍(lán)5B上染率最低。

2.3 染色時間對上染率的影響

藤材的染色試驗結(jié)果顯示，隨著處理時間的增加，藤材纖維能充分吸收染料進(jìn)行移染，在最初反應(yīng)的1 h內(nèi)，上染率提升速度顯著，染色2～3 h后，單葉省藤和黃藤上染率變化趨于平穩(wěn)。造成這種現(xiàn)象的原因一方面是藤莖的滲透途徑限于軸向，主要是藤莖內(nèi)部，橫向穿透非常弱[17]。進(jìn)行切剖斷面分析，可以看出芯部未完全染透，染液的軸向滲透主要發(fā)生在芯部的導(dǎo)管部位且滲透深度不大，而橫向的滲透深度很小，存在一定色差。另一方面，由于藤材試樣尺寸較小，軸向滲透的橫切面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于橫向滲透的弦切面，致使染料與藤材的結(jié)合區(qū)域主要在弦切面，染料不能有效滲入藤片的內(nèi)部。隨著時間的推移，表層部位纖維上的染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增高而染液里的染料濃度則相應(yīng)地下降，發(fā)生解吸現(xiàn)象，達(dá)到吸附解吸平衡[12]。從結(jié)果看，同種染料，單葉省藤和黃藤藤材的上染率差異不明顯；活性染料、酸性染料處理的藤材試樣黃色調(diào)上染率高于紅色，堿性染料相反。各類染料在反應(yīng)的最初時間（60 min）內(nèi)上染率增加明顯，之后上染率提升速度趨于減緩直至平穩(wěn)。由此可見，藤材染色主要發(fā)生在最初反應(yīng)的1～2 h內(nèi)，考慮到藤材染色需要達(dá)到一定的深度，將酸性、堿性、直接燃料染色時間確定為2 h，活性染料為2～3 h。

圖1 不同染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對上染率的影響Figure1 Influence of different dyestuff concentration on dye uptake圖2 不同處理時間對上染率的影響Figure2 Influence of different treat time on dye uptake

2.4 染色溫度對上染率的影響

從圖3可看出，溫度對藤材染料上染率的影響顯著。20～40℃時，除堿性嫩黃O、直接湖藍(lán)5B染色試樣外，其余染料染色的試樣上染率都急劇上升。之后，活性染料、直接耐酸大紅4BS平穩(wěn)上升；堿性品紅40～60℃降低，60～80℃又開始上升；堿性嫩黃O染色試樣40～60℃無明顯變化，60℃以后皆呈上升態(tài)勢；酸性大紅GR從40～70℃曲線上升，70～80℃無明顯變化；酸性嫩黃2G從40～60℃上染率下降，之后又開始上升，到70℃后趨于穩(wěn)定；直接湖藍(lán)5B上染率一直呈現(xiàn)小坡度直線上升態(tài)勢。

從藤材染色的熱力學(xué)和動力學(xué)性能來看，染色溫度越高，染料分散度越高，進(jìn)入纖維的動能增加。由于纖維膨化而內(nèi)部孔隙增大，有利于染料的吸附擴(kuò)散，因而上染速度加快，但當(dāng)溫度過高時，纖維孔隙太大，染料的動能也過大，會使進(jìn)入纖維的染料部分重新回到染液中去，使染色速率趨于平衡。同時，當(dāng)溫度過高時，染料的分散性增強(qiáng)，吸收波長向長波方向移動，產(chǎn)生深色效應(yīng)。也可能是由于過高染液的溫度使染料與藤材表面的親和力過強(qiáng)，使染料吸附于毛細(xì)管口端，形成三角形吸附而阻礙染料的進(jìn)一步擴(kuò)散[21]。根據(jù)實驗結(jié)果綜合考慮，藤材染色適宜溫度分為：活性染料，40～60℃；直接染料，40～50℃；堿性染料，70～80℃；酸性染料，70～80℃。

圖3 不同處理溫度對上染率的影響Figure3 Influence of different temperature on dye uptake

3 結(jié)論

試驗表明：活性染料、酸性染料、直接染料和堿性染料均可對藤材進(jìn)行染色。經(jīng)打磨、酸、堿處理，藤皮也不能上染。

本實驗中4類染料對省藤和黃藤藤材染色，上染率最佳的染色條件：對于活性染料，染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00 g·kg-1，染色時間2 h，染色溫度40℃；對于直接染料，直接耐酸大紅4BS的染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.00 g·kg-1，直接湖藍(lán)5B為7.00 g·kg-1，染色時間2 h，染色溫度40℃；對于堿性染料，堿性品紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0 g·kg-1，堿性嫩黃O為5.00 g·kg-1，染色時間2 h，染色溫度70℃；對于酸性染料，酸性大紅GR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0 g·kg-1，酸性嫩黃2G為9.00 g·kg-1，染色時間2 h，染色溫度70℃。

同類不同種染料間藤材上染率進(jìn)行比較：酸性嫩黃2G＞酸性大紅GR；活性嫩黃X-6G＞活性艷紅X-3B；堿性品紅＞堿性嫩黃O；直接耐酸大紅4B＞直接湖藍(lán)5B。

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