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    聚乙烯醇縮丁醛溶液的動(dòng)態(tài)流變性能

    2011-05-29 03:48:40邱運(yùn)仁歐陽(yáng)偉
    關(guān)鍵詞:損耗模量復(fù)數(shù)模量

    邱運(yùn)仁,歐陽(yáng)偉

    (中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙,410083)

    聚乙烯醇縮丁醛(PVB)綜合性能優(yōu)異,具有耐低溫、光照、細(xì)菌、微生物以及酸堿等特性,在汽車(chē)安全玻璃夾層和表面處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。因其還具有親水性較高和成膜性較好等特點(diǎn),近年來(lái)關(guān)于PVB分離膜的研究引起了人們的關(guān)注[2-8]。熱致相分離法制膜具有膜孔隙率調(diào)節(jié)范圍寬、孔徑較均勻、膜結(jié)構(gòu)容易控制、膜的重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),因而成為目前膜科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2,4,9]。動(dòng)態(tài)流變特性是聚合物材料加工性能和使用性能的重要表征[10],研究PVB溶液的動(dòng)態(tài)流變學(xué)性質(zhì)能夠得到體系的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的重要信息,對(duì)熱致相分離法制膜的加工條件優(yōu)化和膜性能的改進(jìn)具有重要的意義。目前還沒(méi)有有關(guān)PVB膜體系動(dòng)態(tài)流變學(xué)研究的報(bào)道。在此,本文作者采用相對(duì)分子質(zhì)量為200的聚乙二醇(PEG200)作稀釋劑,用動(dòng)態(tài)流變儀研究了PVB/PEG200體系的動(dòng)態(tài)流變行為,考察溫度、PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)、剪切頻率等因素對(duì)PVB溶液的黏性特征、彈性特征、動(dòng)態(tài)模量以及損耗因子等的影響,這對(duì)采用熱致相分離法制備 PVB膜具有重要的指導(dǎo)意義。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 原料

    聚乙烯醇縮丁醛(PVB),航空級(jí),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;聚乙二醇(PEG200),化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

    1.2 樣品制備

    將不同質(zhì)量比的PVB/PEG置于Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融共混,溫度為180 ℃,轉(zhuǎn)速為40 r/min。然后在180 ℃下熱壓成直徑為40 mm,厚度約1.5 mm的圓形試樣,用于流變測(cè)量。

    1.3 流變測(cè)試

    采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的AR2000應(yīng)力控制流變儀進(jìn)行流變測(cè)試。使用平行板夾具,平行板直徑為40 mm,測(cè)定120,140,150和160 ℃時(shí)體系的流變性質(zhì)。

    2 結(jié)果與討論

    為了確定體系的線性粘彈性測(cè)定范圍,先對(duì)體系進(jìn)行應(yīng)變掃描。圖1所示是20% PVB/PEG200體系在150 ℃時(shí)的動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描曲線。由圖1可知:當(dāng)應(yīng)變小于5%時(shí)體系動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G'和動(dòng)態(tài)損耗模量G''基本保持不變,說(shuō)明應(yīng)變小于 5%時(shí)體系處于線性粘彈性范圍。因此,選擇測(cè)試應(yīng)變?yōu)?.5%,使測(cè)試在線性黏彈區(qū)域內(nèi)進(jìn)行[11]。

    圖1 動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描曲線Fig.1 Dynamic strain scanning curve

    2.1 PVB/PEG200體系的黏性特征

    2.1.1 溫度對(duì)體系復(fù)數(shù)黏度的影響

    當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.5%時(shí),20% PVB/PEG200體系在不同溫度下的復(fù)數(shù)黏度η與剪切頻率ω的關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出:隨著溫度的升高,復(fù)數(shù)黏度與剪切頻率的關(guān)系曲線下移。這是因?yàn)闇囟壬撸肿訜o(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇,分子間距增大,較多的能量使體系內(nèi)部形成的自由體積更大,使鏈段更易于活動(dòng),從而復(fù)數(shù)黏度降低[12]。在剪切頻率為 0.05 rad/s時(shí),20%PVB/PEG200體系在120 ℃下復(fù)數(shù)黏度為1 288 Pa·s,160 ℃下為 206 Pa·s;當(dāng)剪切頻率為300 rad/s時(shí),20%PVB/PEG200 體系在 120 ℃下黏度為 21 Pa·s,160 ℃下為31 Pa·s,說(shuō)明在低剪切速率下,不同溫度下體系的復(fù)數(shù)黏度相差很大;而在高剪切速率下,不同溫度下的體系的復(fù)數(shù)黏度與剪切頻率的關(guān)系曲線逐漸趨近,體系的溫度敏感性減小。因此,在高剪切速率下通過(guò)提高溫度降低復(fù)數(shù)黏度效果不好;而在低剪切速率下,通過(guò)提高溫度能有效地降低復(fù)數(shù)黏度,從而減少能耗。

    圖2 不同溫度下復(fù)數(shù)黏度η與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.2 Relationship between complex viscosity and shearing frequency at different temperatures

    2.1.2 PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系復(fù)數(shù)黏度的影響

    圖3所示是應(yīng)變?yōu)?.5%、溫度為160 ℃條件下,不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVB/PEG200體系復(fù)數(shù)黏度與剪切頻率的關(guān)系曲線。由圖3可見(jiàn):隨著PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,體系的復(fù)數(shù)黏度呈增大的趨勢(shì)。這是由于PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,PVB分子間相互穿越交疊程度增大,纏結(jié)點(diǎn)增多,發(fā)生流動(dòng)時(shí)分子間相互作用力增大,從而使體系復(fù)數(shù)黏度增加[13]。

    圖3 不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)下體系的復(fù)數(shù)黏度η與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.3 Relationship between complex viscosity and shearing frequency at different PVB mass fractions

    2.1.3 剪切頻率對(duì)體系的復(fù)數(shù)黏度的影響

    由圖2和圖3可以看出:隨著剪切頻率的增加,不同溫度以及不同 PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的體系的復(fù)數(shù)黏度均下降,表現(xiàn)出剪切變稀的特征。這是由于剪切頻率增大,相應(yīng)施加的剪切應(yīng)力也增大,使PVB的大分子鏈更容易解纏,導(dǎo)致流動(dòng)阻力減小,體系的復(fù)數(shù)黏度下降。

    2.2 PVB/PEG200體系的彈性特征

    2.2.1 溫度對(duì)體系動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量的影響

    當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.5%時(shí),20% PVB/PEG200體系在不同溫度下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G'與剪切頻率ω的關(guān)系如圖4所示。從圖4可以看出:溫度對(duì)體系儲(chǔ)能模量的影響與其對(duì)動(dòng)態(tài)黏度的影響相似;隨著溫度的升高,體系的動(dòng)態(tài)模量降低。這是由于溫度升高增加了鏈的運(yùn)動(dòng)能力,從而導(dǎo)致動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量降低。

    2.2.2 PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量的影響

    圖5所示是應(yīng)變?yōu)?.5%、溫度為160 ℃條件下,不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVB/PEG200體系動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量與剪切頻率的關(guān)系曲線。由圖5可見(jiàn):隨著PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,體系的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量呈增大的趨勢(shì)。這是由于PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,分子間的纏結(jié)點(diǎn)增加,體系發(fā)生形變所需的力增大,即動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量增大,PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,分子形變發(fā)生所需要的力越大,動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量也越大。

    2.2.3 剪切頻率對(duì)體系動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量的影響

    圖4 不同溫度下體系的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G′與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.4 Relationship between dynamic storage modulus and shearing frequency at different temperatures

    圖5 不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G′與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.5 Relationship between dynamic storage modulus and shearing frequency at different PVB mass fractions

    由圖4和圖5可以看出:不同溫度以及不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的體系的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量均隨剪切頻率的增加而增大,但在低頻區(qū)增長(zhǎng)緩慢,在剪切頻率為10 rad/s附近出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn),隨后動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量隨著剪切頻率的增加而迅速增長(zhǎng)。這是因?yàn)閯?dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量表示的是分子發(fā)生形變所需要的力,當(dāng)力的作用頻率較低時(shí),分子的變形完全跟得上外力的變化,顯得較柔順,G'較?。划?dāng)力的作用時(shí)間很短而方向變化較快時(shí),分子來(lái)不及發(fā)生形變而僵硬,G'較大[14]。

    2.3 PVB/PEG200體系的動(dòng)態(tài)損耗模量

    2.3.1 溫度對(duì)體系的動(dòng)態(tài)損耗模量的影響

    當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.5%時(shí),20% PVB/PEG200體系在不同溫度下的動(dòng)態(tài)損耗模量G''與剪切頻率ω的關(guān)系如圖6所示。由圖6可以看出:體系的損耗模量隨著溫度的升高而降低。這是因?yàn)闇囟壬?,分子間距增大,分子間形成更大的自由體積,從而使分子在切應(yīng)力的作用下運(yùn)動(dòng)時(shí)鏈段之間的摩擦減小,故體系的動(dòng)態(tài)損耗模量降低。

    圖6 不同溫度下體系的動(dòng)態(tài)損耗模量G″與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.6 Relationship between dynamic loss modulus and shearing frequency at different temperatures

    2.3.2 PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系動(dòng)態(tài)損耗模量的影響

    圖7所示是應(yīng)變?yōu)?.5%、溫度為160 ℃條件下,不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVB/PEG200體系動(dòng)態(tài)損耗模量與剪切頻率的關(guān)系曲線。由圖7可以看出:隨著PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,體系的動(dòng)態(tài)損耗模量增加。這是由于長(zhǎng)鏈的PVB分子的加入,使體系的分子纏結(jié)點(diǎn)顯著增加,分子鏈在切應(yīng)力的作用下運(yùn)動(dòng)困難,在1個(gè)周期運(yùn)動(dòng)中循環(huán)運(yùn)動(dòng)損耗更多的能量,從而體系的動(dòng)態(tài)損耗模量增大。

    圖7 不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系的動(dòng)態(tài)損耗模量G′與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.7 Relationship between dynamic loss modulus and shearing frequency at different PVB mass fractions

    2.3.3 剪切頻率對(duì)體系動(dòng)態(tài)損耗模量的影響

    由圖6和圖7可以看出:體系的動(dòng)態(tài)損耗模量均隨剪切頻率的增大而增大,在低頻區(qū)增長(zhǎng)緩慢,當(dāng)剪切頻率大于5 rad/s時(shí)動(dòng)態(tài)損耗模量急劇增加。這是因?yàn)樵黾蛹羟蓄l率相當(dāng)于縮短應(yīng)力的作用時(shí)間,單位時(shí)間內(nèi)應(yīng)變次數(shù)增加,鏈段之間的摩擦次數(shù)增加,單位時(shí)間內(nèi)消耗的功增加,故體系的動(dòng)態(tài)損耗模量增大。

    2.4 PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVB/PEG200體系損耗因子的影響

    圖8所示是應(yīng)變?yōu)?.5%、溫度為160 ℃條件下,不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVB/PEG200體系損耗因子tanδ與剪切頻率的關(guān)系。從圖8可知:隨著剪切頻率的增加,不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的體系的損耗因子均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì),在剪切頻率約為0.6 rad/s時(shí)出現(xiàn)內(nèi)耗峰。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因主要與鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)外力的響應(yīng)狀況有關(guān),即剪切頻率較低時(shí),鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟得上外力的變化,內(nèi)耗較小;當(dāng)剪切頻率很高時(shí),鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化,內(nèi)耗也較?。辉谥虚g的剪切頻率范圍內(nèi),鏈段運(yùn)動(dòng)不完全跟得上外力的變化,運(yùn)動(dòng)中消耗大量的能用以改變分子鏈構(gòu)象和克服鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力,因而出現(xiàn)內(nèi)耗峰[15]。

    圖8 不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系的損耗因子tan δ與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.8 Relationship between loss factor and shearing frequency at different PVB mass fractions

    由圖8可見(jiàn):內(nèi)耗峰的強(qiáng)度隨著PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減弱,20%體系的內(nèi)耗峰強(qiáng)度為16,而35%體系的內(nèi)耗峰強(qiáng)度降低為6。這是由于PVB分子鏈呈柔性,用量增加時(shí)體系的儲(chǔ)能能力增強(qiáng)[16]。從圖5和圖7可知:動(dòng)態(tài)損耗模量、動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量均隨PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大,說(shuō)明PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)體系的彈性和黏性都有貢獻(xiàn)。損耗因子是損耗模量與儲(chǔ)能模量的比值,它隨著PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,說(shuō)明隨 PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,體系彈性效應(yīng)發(fā)展更顯著。

    3 結(jié)論

    (1) 隨著剪切頻率的增加,PVB/PEG200體系的復(fù)數(shù)黏度減小,表現(xiàn)出剪切變稀的特征。溫度升高,體系的復(fù)數(shù)黏度、動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量和動(dòng)態(tài)損耗模量都減?。患羟蓄l率增加,體系的復(fù)數(shù)黏度減小,動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量和動(dòng)態(tài)損耗模量都增大;隨著剪切速率的增加,體系的溫度敏感性減小。

    (2) PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,體系的復(fù)數(shù)黏度、動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量和動(dòng)態(tài)損耗模量都增加。不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的體系損耗因子均隨剪切速率的增大呈先增大后減小的趨勢(shì),在剪切頻率為0.6 rad/s時(shí)出現(xiàn)極大值即內(nèi)耗峰。隨著PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,內(nèi)耗峰的強(qiáng)度降低,20%體系的內(nèi)耗峰強(qiáng)度為16,而35%體系的內(nèi)耗峰強(qiáng)度降低為6。

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