酸性礦山廢水中鋅鐵錳的分離及回收

鄭雅杰 ，彭映林 ，樂(lè)紅春，李長(zhǎng)虹

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 云浮研究院，廣東 云浮，527300)

天然硫鐵礦在細(xì)菌及氧氣作用下被氧化而產(chǎn)生酸性礦山廢水，酸性礦山廢水水量大，pH低，含鐵高，且含有多種重金屬離子，其中多數(shù)重金屬離子的含量超過(guò)了廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，如果直接排放，將對(duì)水體產(chǎn)生嚴(yán)重污染，破壞生態(tài)環(huán)境，危害人類健康[1-3]。據(jù)報(bào)道處理這類廢水的主要方法有中和沉淀法[4]、鐵氧體沉淀法[5]、吸附法[6]、濕地法[7]、微生物法[8]等。采用微生物法處理由于成本高、反應(yīng)條件苛刻，難以得到推廣應(yīng)用。濕地法占用面積大，處理周期長(zhǎng)，廢水中有用金屬得不到回收。吸附法能有效處理重金屬?gòu)U水，但再生時(shí)，又產(chǎn)生新污染物。鐵氧體沉淀法因采用氫氧化鈉，其成本高及金屬得不到分離而未推廣使用。中和沉淀法因效果穩(wěn)定、運(yùn)行成本低在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。但是，上述方法均不能使廢水中金屬離子得到分離及回收。國(guó)內(nèi)外的研究已表明，天然鐵的硫化物對(duì)重金屬具有良好的吸附性能和沉淀作用[9-10]，礦物經(jīng)機(jī)械活化后能使反應(yīng)活性顯著提高[11-12]，改善礦物吸附性能。本文作者采用機(jī)械活化硫精礦吸附除鋅、氧化沉淀法去除鐵及氫氧化鈉沉淀錳[13]，使酸性礦山廢水中鋅、鐵、錳得到分離與回收，從而有利于實(shí)現(xiàn)酸性礦山廢水資源化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟及工藝流程

1.1.1 硫精礦的機(jī)械活化

在滾動(dòng)球磨罐中加入250 g硫精礦，自來(lái)水500 mL，9個(gè)直徑為2 cm，65個(gè)直徑為1.5 cm和230個(gè)直徑為1 cm的鋼球2 kg，將硫精礦機(jī)械球磨4 h后過(guò)濾，濾渣保存在干燥器中備用。硫精礦主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。硫精礦活化前后粒度和比表面積變化如表2所示。

表1 硫精礦主要成分Table 1 Main composition of pyrite %

表2 硫精礦活化前后粒度和比表面積Table 2 Size and surface area of pyrite and activated pyrite

1.1.2 機(jī)械活化硫精礦對(duì)廢水中鋅的去除

取500 mL某酸性礦山廢水于燒杯中，啟動(dòng)攪拌，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至一定值后加入硫精礦或活化硫精礦，反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾。實(shí)驗(yàn)所用酸性礦山廢水水質(zhì)如表3所示。

表3 酸性礦山廢水水質(zhì)Table 3 Quality of acid mine drainage

1.1.3 氧化沉淀法去鐵

取500 mL經(jīng)硫精礦吸附除鋅后廢水于三頸燒瓶中，啟動(dòng)攪拌，通入空氣，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH，反應(yīng)一定時(shí)間并靜置1 h后過(guò)濾，在60 ℃下烘干濾渣。

1.1.4 氫氧化鈉沉淀錳

在除鐵廢水中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH至一定值，反應(yīng)30 min后過(guò)濾得到錳渣。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)步驟，其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 酸性礦山廢水中鋅鐵錳分離及回收工藝流程Fig.1 Process of separation and recovery of Zn, Fe and Mn in acid mine drainage

1.2 分析與檢測(cè)

用火焰型原子吸收光譜儀(TAS-990)測(cè)定總鐵(TFe)、錳和鋅質(zhì)量濃度，用重鉻酸鉀法測(cè)定亞鐵質(zhì)量濃度，用 X熒光分析(XRF)儀(菲利浦 24)分析沉渣成分，用X衍射(XRD)儀(日本理學(xué)，Cu Kα，50 kV，300 mA)分析濾渣物相，采用納米粒度激光衍射儀(Nano-ZS)對(duì)粒度進(jìn)行分析，采用ASAP2010 V4.02 E比表面積測(cè)定儀(Metallurgy公司，N2，77.51 K)對(duì)比表面積進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械活化硫精礦對(duì)廢水中鋅的去除

2.1.1 活化硫精礦用量對(duì)廢水中鋅去除率的影響

實(shí)驗(yàn)取500 mL廢水進(jìn)行處理，當(dāng)廢水pH為1.0，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，活化硫精礦用量對(duì)廢水中鋅去除率和廢水終點(diǎn)pH的影響如圖2所示。

圖2 活化硫精礦用量對(duì)廢水中鋅去除率和廢水終點(diǎn)pH的影響Fig.2 Effect of activated pyrite dosage on removal rate of Zn and final pH in wastewater

由圖2可知：鋅去除率、終點(diǎn)pH隨活化硫精礦用量的增加而增加；當(dāng)活化硫精礦用量從3.25 g增加到65 g時(shí)，鋅去除率從0.8%增加到99.85%，終點(diǎn)pH從1.02升高到3.85；當(dāng)活化硫精礦用量為48.75 g時(shí)，鋅去除率增加顯著，其去除率為96.35%。

上述條件下，將未活化硫精礦和活化硫精礦進(jìn)行對(duì)比，用量均為65 g時(shí)，處理后廢水水質(zhì)如表4所示。

表4 未活化硫精礦和活化硫精礦處理廢水水質(zhì)Table 4 Wastewater quality after treating by unactivated pyrite and activated pyrite mg/L

由表 4可見：(1) 硫精礦經(jīng)過(guò)活化，能夠有效去除廢水中 Zn2+；(2) 根據(jù)廢水中鐵質(zhì)量濃度增加量可知活化硫精礦溶解量大于未活化硫精礦的溶解量；(3) 活化硫精礦溶于廢水后 pH高于未活化硫精礦的pH，在500 mL廢水中加入65 g活化硫精礦，終點(diǎn)pH為3.85，而加入未活化硫精礦時(shí)，pH下降為0.93。從而可以判斷：廢水中Zn2+的去除不僅在于活化硫精礦，pH也是影響Zn2+去除的一個(gè)重要因素。

在廢水中，硫精礦酸性溶解，發(fā)生如下反應(yīng)[14-15]：

由表2可知：硫精礦經(jīng)機(jī)械活化后，粒度變小，比表面積增大。活化硫精礦溶解量大[16]，產(chǎn)生H2S多，且活化硫精礦溶解后pH增加，廢水中S2-質(zhì)量濃度增加，更易于ZnS生成，ZnS生成后被活化硫精礦吸附，使廢水中Zn2+得到去除。

機(jī)械活化時(shí)，硫精礦發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生Fe2(SO4)3，F(xiàn)eOOH 和 H2SO4等物質(zhì)[17]，經(jīng)過(guò)過(guò)濾，F(xiàn)e2(SO4)3和 H2SO4進(jìn)入溶液，F(xiàn)eOOH進(jìn)入活化硫精礦，活化硫精礦加入廢水后，F(xiàn)eOOH與廢水中H+作用，導(dǎo)致pH增加，有利于廢水中S2-的形成，從而增加 Zn2+去除效果。活化硫精礦量越大，廢水終點(diǎn) pH越高，越有利于Zn2+的去除。

ZnS溶于pH為1的酸性溶液[18]，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果判斷，在廢水中加入未活化硫精礦，硫精礦發(fā)生氧化溶解[2]，產(chǎn)生H2SO4，pH下降為0.93，鐵錳鋅離子質(zhì)量濃度均增加。

2.1.2 pH對(duì)廢水中鋅去除率的影響

上述其他條件不變，當(dāng)活化硫精礦用量為48.75 g時(shí)，廢水初始pH對(duì)廢水中鋅去除率和終點(diǎn)pH的影響如圖3所示。

圖3 初始pH對(duì)廢水中鋅去除率和廢水終點(diǎn)pH的影響Fig.3 Effect of initial pH on removal rate of Zn and final pH in wastewater

由圖3可知：當(dāng)廢水初始pH從1.0增加到2.0時(shí)，Zn去除率均在96.44%以上；當(dāng)廢水初始pH從2.0增加到6.19時(shí)，Zn去除率有所下降；當(dāng)廢水初始pH從6.19升高到 6.94時(shí)，鋅去除率從 80.38%增加到94.84%；當(dāng)廢水初始pH從1.0升高到3.92時(shí)，終點(diǎn)pH從2.79升高到5.63；當(dāng)初始pH從3.92升高到6.94時(shí)，終點(diǎn)pH從5.63緩慢下降至5.30。

廢水pH對(duì)活化硫精礦去除鋅影響較大。當(dāng)pH較低時(shí)，活化硫精礦溶解量大，H2S質(zhì)量濃度增加，有利于去除Zn2+，隨著pH的增加，活化硫精礦溶解量減少，廢水中 H2S質(zhì)量濃度降低，鋅的去除率下降，當(dāng) pH達(dá)到 6.94時(shí)，廢水中 OH-質(zhì)量濃度增加，使Zn去除率增加，由于Fe2+氧化生成Fe3+，F(xiàn)e3+發(fā)生水解， Zn，Mn和Fe產(chǎn)生共沉淀作用，同時(shí)廢水終點(diǎn)pH下降。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中鋅去除率的影響

上述其他條件不變，當(dāng)廢水pH為2時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中鋅去除率和終點(diǎn)pH的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中鋅去除率和終點(diǎn)pH的影響Fig.4 Effects of reaction time on removal rate of Zn and final pH in wastewater

由圖4可知：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從5 min延長(zhǎng)至20 min時(shí)，鋅去除率從92.83%增加到99.7%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鋅去除率基本不變。

反應(yīng)時(shí)間對(duì) Zn去除率影響表明活化硫精礦去除鋅速度快，說(shuō)明了 Zn2+與 S2-反應(yīng)機(jī)理，也說(shuō)明 ZnS易被活化硫精礦(FeS2)吸附。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從5 min到60 min時(shí)，廢水終點(diǎn)pH隨著反應(yīng)時(shí)間增加而增加，說(shuō)明該過(guò)程是活化硫精礦中FeOOH與H+作用；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，F(xiàn)eS2發(fā)生氧化溶解，導(dǎo)致pH下降。

根據(jù)上述適宜條件，取10 L酸性礦山廢水進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，當(dāng)廢水pH為1.83，活化硫精礦為975 g，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，處理后廢水水質(zhì)如表5所示。

由表5可知：經(jīng)活化硫精礦處理后，廢水中殘留鋅質(zhì)量濃度僅為0.720 mg/L，鋅去除率達(dá)到99.44%。

表5 活化硫精礦除鋅后廢水水質(zhì)Table 5 Wastewater quality after removing Zn by activated pyrite

2.2 氧化沉淀法去鐵

2.2.1 廢水pH對(duì)鐵錳去除率的影響

取經(jīng)活化硫精礦處理后廢水500 mL于三頸燒瓶中，啟動(dòng)攪拌，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，通入空氣，其流量為35 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為20 min，廢水pH對(duì)鐵錳去除率的影響如圖5所示。

圖5 廢水pH對(duì)鐵和錳去除率的影響Fig.5 Effect of pH on removal rates of TFe and Mn

由圖5可知：鐵和錳去除率均隨pH的升高而增加；當(dāng)廢水pH從5.0增加到8.0時(shí)，鐵去除率從17.95%增加到98.97%，錳去除率從0.27%增加到60.55%；當(dāng)反應(yīng)pH為7.0時(shí)，鐵的去除率為93.64%，錳的去除率僅為 17.28%，為減少錳沉淀，反應(yīng) pH應(yīng)控制在6.5～7.0之間。

2.2.2 空氣流量對(duì)鐵錳去除率的影響

上述其他條件不變，當(dāng)廢水pH為7時(shí)，空氣流量對(duì)鐵錳去除率的影響如圖6所示，所得氧化沉淀干渣XRD譜如圖7所示。

由圖6可知：當(dāng)廢水為500 mL時(shí)，空氣流量對(duì)鐵錳去除率無(wú)影響。由圖 7可知：沉淀產(chǎn)物有α-FeOOH，F(xiàn)e3O4和 γ-FeOOH。

在酸性礦山廢水中加入 NaOH，通入氧氣時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)[19-20]：

Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓

2Fe(OH)2+1/2O2+H2O=2Fe(OH)3↓

圖6 空氣流量對(duì)鐵和錳去除率的影響Fig.6 Effects of airflow on removal rates of Fe and Mn

圖7 干渣XRD譜Fig.7 XRD patterns of dried sediments

Fe(OH)2+2Fe(OH)3=Fe3O4+4H2O

4Fe(OH)2+O2=4α-FeOOH+2H2O

4Fe(OH)2+O2=4γ-FeOOH+2H2O

因此，氧化沉淀產(chǎn)物中有 Fe3O4，α-FeOOH 和γ-FeOOH，但是主要產(chǎn)物為Fe3O4。

Kiyama[21]研究表明：氧氣量增加時(shí)，有利于Fe(OH)2快速轉(zhuǎn)化為 γ-FeOOH，而不利于 Fe3O4的生成。由圖7可見：當(dāng)空氣流量為65 mL/min時(shí)，γ-FeOOH衍射峰增強(qiáng)。

實(shí)驗(yàn)表明：氧化沉淀除鐵適宜條件是廢水 pH為6.5～7.0，1 L 廢水中空氣流量為 30～70 mL/min。取10 L除鋅后廢水進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，廢水pH為6.92，由于廢水量增加，空氣流量增加為500 mL/min，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至2.5 h，經(jīng)除鐵后廢水水質(zhì)如表6所示。

表6 除鋅沉鐵后廢水水質(zhì)Table 6 Wastewater quality after removing Zn and Fe

2.3 氫氧化鈉沉淀錳

取沉鐵后廢水500 mL，pH對(duì)廢水中錳去除率和終點(diǎn)pH的影響如圖8所示。

圖8 初始pH對(duì)廢水中錳去除率和終點(diǎn)pH的影響Fig.8 Effect of initial pH on removal rate of Mn and final pH in wastewater

從圖8可以看出：錳去除率隨初始pH的升高而升高，終點(diǎn)pH增加幅度不大。當(dāng)初始pH為11.01時(shí)，廢水中錳殘留質(zhì)量濃度為1.474 mg/L，總錳質(zhì)量濃度小于 2.000 mg/L，達(dá)到國(guó)家廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978—1996)。

根據(jù)上述適宜工藝條件，另取10 L酸性礦山廢水進(jìn)行除鋅、除鐵及沉錳驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，各階段處理后廢水水質(zhì)如表7所示，除鋅渣、鐵渣、錳渣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表8，60 ℃烘干后鐵渣和錳渣XRD譜如圖9所示。

表7 處理后廢水水質(zhì)Table 7 Wastewater quality after being treated

表8 鋅渣、鐵渣和錳渣化學(xué)成分Table 8 Components of Zn, iron and Mn sediments %

圖9 鐵渣和錳渣XRD譜Fig.9 XRD patterns of iron sediment and Mn sediment

由表7結(jié)果計(jì)算可知：廢水經(jīng)活化硫精礦除鋅后，鋅去除率達(dá)到99.08%，除鋅廢水經(jīng)氧化沉淀法回收鐵后，鐵和錳去除率分別為 98.28%和 18.45%，除錳廢水經(jīng)氫氧化鈉沉淀錳后，錳去除率為 99.6%。廢水經(jīng)除鋅，除鐵及沉錳后，廢水中鋅、鐵和錳質(zhì)量濃度分別為0，0，1.15 mg/L，鋅、鐵和錳總的去除率分別為100%，100%和 99.63%。處理后廢水加硫酸調(diào)節(jié) pH為7達(dá)標(biāo)排放(GB 8978—1996)。

由表8可知：廢水經(jīng)活化硫精礦除鋅后，硫精礦中鋅含量由 0.115%提高到 0.300%，鋅被活化硫精礦吸附，吸附鋅后硫精礦經(jīng)過(guò)干燥用沸騰爐焙燒制備硫酸。鐵渣中鐵含量達(dá)到52.730%，總鐵含量大于50%，達(dá)到鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 13728—92)。錳渣中錳含量為34.470%，錳含量大于25.000%，達(dá)到錳礦石B2標(biāo)準(zhǔn)(YB/T 319—1997)。

由圖 9可知：放大實(shí)驗(yàn)鐵渣物相為 Fe3O4和α-FeOOH。錳渣物相為Mn3O4，F(xiàn)e2O3和Mn2O3。

3 結(jié)論

(1) 未活化硫精礦加入酸性礦山廢水中時(shí)，廢水中鋅、鐵和錳質(zhì)量濃度分別由150，2 900和315 mg/L增加到203.5，4 342.5和335.2 mg/L。

(2) 采用活化硫精礦吸附除鋅時(shí)，鋅去除率隨著硫精礦用量的增加而增加，隨著 pH的升高先增加后降低。當(dāng)廢水pH為1.83，10 L廢水中硫精礦用量為975 g，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，鋅殘留質(zhì)量濃度為1.33 mg/L。

(3) 采用氧化沉淀法回收鐵時(shí)，鐵錳去除率隨著pH的升高而增加。實(shí)驗(yàn)取除鋅后廢水10 L，當(dāng)廢水pH 為 6.92，空氣流量為 500 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，廢水中鐵、錳殘留質(zhì)量濃度分別為97.96和290.55 mg/L。

(4) 氫氧化鈉沉淀錳時(shí)，鐵和錳去除率隨著初始pH的升高而升高，當(dāng)初始pH為11.01，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，廢水中錳質(zhì)量濃度為1.15 mg/L。

(5) 酸性礦山廢水經(jīng)機(jī)械活化硫精礦吸附除鋅，氧化沉淀回收鐵及氫氧化鈉沉淀錳后，鋅、鐵和錳的去除率分別為100%，100%和99.63%。硫精礦中鋅含量由0.115%提高到0.3%，鐵渣中鐵含量為52.73%，錳渣中錳含量為 34.47%。鐵渣主要物相為 Fe3O4和α-FeOOH，錳渣主要物相為Mn3O4，F(xiàn)e2O3和Mn2O3。

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