硫化礦石堆動態(tài)自熱過程模擬

潘偉，吳超，李孜軍，汪發(fā)松，郭寧

(中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

堆積的硫化礦石與空氣接觸，會發(fā)生緩慢氧化而放出熱量。當(dāng)?shù)V石堆散熱條件較差時(shí)，熱量聚積升溫，引起礦石加速氧化和發(fā)生多級氧化反應(yīng)，形成惡性循環(huán)，最后導(dǎo)致硫化礦石自燃，同時(shí)釋放出大量的有毒、有害氣體。據(jù)統(tǒng)計(jì)，自建國以來，我國已有數(shù)十座金屬礦山發(fā)生過硫化礦石自燃火災(zāi)，給礦山企業(yè)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，如江西瑞昌武山銅礦、廣西大廠錫礦、安徽馬鞍山向山硫鐵礦等[1]。國外礦山同樣存在類似問題，如美國克洛克礦僅1972年5月的一次自燃火災(zāi)，導(dǎo)致91人死亡；前蘇聯(lián)烏拉爾銅礦發(fā)生自燃火災(zāi)的次數(shù)甚至高達(dá) 300多次[2]。硫化礦石自燃火災(zāi)帶來的一系列安全與環(huán)境問題引起了國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注，綜合分析已有的研究成果，可以發(fā)現(xiàn)目前國內(nèi)外對于防治硫化礦石自燃的理論和技術(shù)已經(jīng)形成了一個(gè)比較完整的體系框架，且研究方向主要集中在自燃機(jī)理、自燃傾向性評價(jià)、自燃預(yù)防及控制等方面[3-15]。如Ninteman[3]提出了硫化礦石氧化的電化學(xué)機(jī)理，但當(dāng)時(shí)只對這一理論進(jìn)行了定性描述；李孜軍[6]對硫化礦石自燃傾向性的鑒定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了研究，并提出了鑒定指標(biāo)體系和測試規(guī)范，探討了自燃傾向性的分級和參考標(biāo)準(zhǔn)；Wu[7]建立了硫化礦石自然發(fā)火的事故樹，并對其作了定性分析，提出了判別硫化礦石自燃傾向性的測定項(xiàng)目和現(xiàn)場防治自燃火災(zāi)發(fā)生的基本辦法；錢柏青[11]綜合分析了銅山銅礦采場內(nèi)礦石氧化、自燃和燃燒3個(gè)階段的一系列物理、化學(xué)變化和特點(diǎn)，考察了礦石自燃的影響因素，并提出了預(yù)防措施。防治硫化礦石自燃火災(zāi)的研究主要包括基礎(chǔ)理論研究和實(shí)踐應(yīng)用研究2個(gè)方面。從檢索到的文獻(xiàn)來看，國內(nèi)外學(xué)者在自燃傾向性評價(jià)[5,12-14]、自燃火災(zāi)綜合防治及滅火關(guān)鍵技術(shù)[9–11]等實(shí)踐應(yīng)用方面，進(jìn)行了大量的研究工作，且收到了一定的成效。但在基礎(chǔ)理論的研究方面，由于影響硫化礦石自燃的因素繁多，且各因素間的交互作用機(jī)制極其復(fù)雜，目前開展的研究工作還比較少，特別是對硫化礦石堆自熱特性的研究更少，且更多停留在定性分析上面。鑒于硫化礦石堆的溫度變化貫穿礦石氧化、自熱及自燃的全過程，更適宜作為早期預(yù)測礦石自燃的指標(biāo)[1,15]，本文作者以現(xiàn)場采集的硫化礦石樣品作為實(shí)驗(yàn)材料，測定模擬礦石堆中各個(gè)測點(diǎn)的溫度變化情況，以此來分析硫化礦石堆動態(tài)自熱過程，從而為高硫礦山防治礦石自燃火災(zāi)研究提供一定的借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

吳超等[1]通過對礦石自燃傾向性的研究和現(xiàn)場調(diào)查取樣，在某礦山采場進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，測定了礦石堆中幾個(gè)監(jiān)測管的溫度變化，但受現(xiàn)場試驗(yàn)條件的限制，所得溫度數(shù)據(jù)有限。此外，雖然現(xiàn)場試驗(yàn)的結(jié)果可信度較高，但試驗(yàn)周期過長，且試驗(yàn)過程難以得到有效控制。因此，本次實(shí)驗(yàn)采用小規(guī)模的室內(nèi)探索性實(shí)驗(yàn)來代替大規(guī)模的現(xiàn)場試驗(yàn)。

1.1 井下采場環(huán)境的模擬

地下礦山的采場是一個(gè)局部的受限空間，因此，設(shè)計(jì) 1個(gè)槽體模型(見圖 1)來模擬井下采場。從圖 1可知：槽體模型的長度與寬度之比為15:1，高度與寬度之比也達(dá)到10:1，因此，模擬采場可以視為一個(gè)二維空間。井下采場通風(fēng)可以通過向礦石堆供氧來實(shí)現(xiàn)，并配置加濕器來模擬井下采場的空氣濕度。

圖1 槽體模型幾何尺寸Fig. 1 Geometry size of slot model

1.2 采場礦石堆的模擬

考慮到本次實(shí)驗(yàn)采用的模擬采場近似為1個(gè)二維空間，故將礦石堆的形狀設(shè)計(jì)為1個(gè)等腰梯形，其上下底分別為60 mm和300 mm，高為100 mm，坡角θ為 39.8o。

實(shí)驗(yàn)礦樣取自河南某硫鐵礦，表1所示為該礦樣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，將礦樣破碎至10 mm以下并進(jìn)行篩分。模擬礦石堆的粒度組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表2所示，測得此粒度組成下的平均空隙率為33.13%。

表1 礦樣化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of ore sample %

表2 模擬礦石堆粒度組成Table 2 Particle size composition of simulated ore heap

1.3 測點(diǎn)布設(shè)

模擬礦石堆內(nèi)共計(jì)布設(shè) 8個(gè)測點(diǎn)，編號依次為A～H。測點(diǎn)的溫度采用多點(diǎn)接觸式測溫儀進(jìn)行測定。表3所示為各個(gè)測點(diǎn)的位置分布，從測點(diǎn)的坐標(biāo)位置來看，本次實(shí)驗(yàn)布設(shè)的測點(diǎn)較好地涵蓋了礦石堆表層、中部及底層的多個(gè)區(qū)域。

表3 測點(diǎn)位置分布Table 3 Distribution of measuring points

1.4 模擬實(shí)驗(yàn)裝置

圖2所示為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。在實(shí)驗(yàn)過程中，采用漢巴(HANBA)可程式高溫試驗(yàn)箱梯度升溫的方式對模擬礦石堆進(jìn)行加熱。這樣設(shè)計(jì)主要有以下目的：

(1) 硫化礦石堆在常溫狀態(tài)下，氧化升溫非常緩慢。采用梯度升溫的方式可加快礦石氧化自熱進(jìn)程，縮短實(shí)驗(yàn)周期，而且實(shí)現(xiàn)了模擬實(shí)驗(yàn)的可控性；

(2) 梯度升溫的過程也是試驗(yàn)箱內(nèi)環(huán)境溫度變化的過程，可據(jù)此探明模擬礦石堆不同區(qū)域?qū)Νh(huán)境溫度變化的響應(yīng)特性。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus

1.5 模擬實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 按設(shè)計(jì)的礦石堆規(guī)模及粒度組成估算所需實(shí)驗(yàn)礦樣的質(zhì)量；

(2) 向稱取的礦樣中加入一定質(zhì)量的水(因?yàn)樯倭康乃畬ΦV石自熱有促進(jìn)作用[1]，本次實(shí)驗(yàn)設(shè)定礦石堆的含水率為5%)，拌勻后靜置1 h；

(3) 均勻等速地在槽體模型中堆置礦石，并在預(yù)設(shè)位置布設(shè)測點(diǎn)；

(4) 將槽體模型置入試驗(yàn)箱中，并按圖 2所示連接好實(shí)驗(yàn)裝置；

(5) 將實(shí)驗(yàn)初始溫度設(shè)定為40 ℃，試驗(yàn)箱單次升溫幅度控制在 5～10 ℃，待試驗(yàn)箱溫度上升到設(shè)定溫度后，恒溫等待5～10 min。設(shè)定實(shí)驗(yàn)最高溫度不高于200 ℃。

2 研究方法

2.1 溫度觀測矩陣及溫度增量矩陣

設(shè)對各個(gè)測點(diǎn)的溫度數(shù)據(jù)共進(jìn)行了n次觀測，定義模擬礦石堆溫度觀測矩陣為：

以溫度觀測矩陣的前一列作為基準(zhǔn)，后一列減去前一列的差值構(gòu)成1個(gè)新矩陣，定義該矩陣為模擬礦石堆溫度增量矩陣：

2.2 礦石堆溫度離散程度

礦石堆溫度離散程度可通過計(jì)算其變異系數(shù)來體現(xiàn)，變異系數(shù)越大，表明溫度參差越嚴(yán)重，離散程度越大。計(jì)算溫度觀測矩陣中每一列的變異系數(shù)，可觀察出溫度離散程度隨時(shí)間的變化趨勢。變異系數(shù)的計(jì)算公式如下：

式中：τ為每一列溫度的平均值，℃；σ為標(biāo)準(zhǔn)差，℃。

2.3 測點(diǎn)深度

確定礦石堆邊界 l1，l2和 l3的直線方程分別如下(見圖 3)。

l1: 5x-6y+750=0；l2: y-100=0；

l3: 5x+6y-750=0。

圖3 模擬礦石堆示意圖Fig.3 Schematic diagram of simulated ore heap

根據(jù)點(diǎn)到直線的距離公式求出各個(gè)測點(diǎn)到礦石堆邊界的最小距離即為測點(diǎn)深度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 礦石堆溫度變化與時(shí)間的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)各個(gè)測點(diǎn)溫度隨時(shí)間變化大體上呈指數(shù)增長，符合指數(shù)曲線增長特征。圖4所示為部分測點(diǎn)溫度與時(shí)間的關(guān)系曲線。

圖4 部分測點(diǎn)溫度與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.4 Relationships between temperature of partial measuring points and time

對圖4所示的曲線進(jìn)行擬合，可得模擬礦石堆溫度與時(shí)間的關(guān)系式如下：

式中：τ為某時(shí)刻的溫度，℃；k1，k2和λ為實(shí)驗(yàn)常數(shù)(無量綱)，與礦石物理化學(xué)性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。

對于測點(diǎn)B及測點(diǎn)F，擬合參數(shù)如表4所示，擬合曲線如圖4所示。從圖4及表4可見：擬合曲線與實(shí)測值較吻合。因此，在精度要求不高的情況下，可以采用式(4)對礦石堆溫度進(jìn)行預(yù)測，這與劉輝等[15]的研究結(jié)果一致。但需指出的是，硫化礦石自燃是多場、多因素耦合作用的結(jié)果，是一個(gè)典型的非線性過程[16]，若要對礦石堆溫度進(jìn)行精確預(yù)測，必須考慮礦石堆氧化自熱過程的非線性動力學(xué)特性。

表4 測點(diǎn)B及測點(diǎn)F擬合參數(shù)Table 4 Regress parameters of the measuring point B and F

3.2 礦石堆溫度離散程度與時(shí)間的關(guān)系

計(jì)算得到礦石堆溫度變異系數(shù)與時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。由圖5可知：礦石堆溫度離散趨勢包括3個(gè)階段：相對平穩(wěn)階段、離散增大階段及離散減小階段，分別對應(yīng)圖5中的ab段、bc段和cd段。在ab段，溫度變異系數(shù)在5.409 5%上下波動，表明該階段內(nèi)礦石堆還沒有產(chǎn)生明顯自熱，導(dǎo)致礦石堆溫度變化的主要原因是梯度升溫的作用，且在試驗(yàn)箱升溫時(shí)，礦石堆表層更容易受熱升溫，而深部礦石升溫比較緩慢，導(dǎo)致變異系數(shù)增大；在試驗(yàn)箱恒溫時(shí)，礦石堆表層升溫速度減緩，變異系數(shù)隨之減小。在bc段，由于前一階段的預(yù)熱，礦石堆局部溫度達(dá)到了高速氧化的臨界溫度，發(fā)生了明顯的氧化自熱反應(yīng)，升溫效果顯著，從而使得變異系數(shù)不斷增大。在cd段，礦石堆隨著氧化放熱物質(zhì)含量的減少，氧化自熱反應(yīng)速度減緩，礦石堆溫度離散程度隨著時(shí)間的變化逐漸趨于穩(wěn)定。

圖5 礦石堆變異系數(shù)與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between temperature variation coefficient of ore heap and time

3.3 平均升溫率與深度的關(guān)系

圖6 所示為平均升溫率與深度的關(guān)系曲線。從圖6可知：隨著深度的增大，平均升溫率呈先增大后減小的趨勢，表明礦石堆內(nèi)存在一定厚度的氧化自熱層，在氧化自熱過程中該區(qū)域的升溫幅度最大，也最有可能發(fā)生礦石自燃。

圖6 平均升溫率與深度的關(guān)系Fig.6 Relationship between average temperature rise rate and depth

在硫化礦石堆氧化自熱過程中，深度對其的影響主要有：隨著深度的增大，散熱條件變差，熱量積聚效果變得明顯。與此同時(shí)，礦石堆空隙率變小，含氧量隨之減少，礦石難以獲得足夠的氧氣參與反應(yīng)。由此可定性解釋圖6所示的現(xiàn)象：在一定的深度范圍內(nèi)，由于蓄熱條件變好，礦石的升溫效果會隨著深度的增大，變得越來越明顯，如圖6中的HC段；但當(dāng)深度超過該臨界值時(shí)，由于礦石堆內(nèi)部越來越密實(shí)，導(dǎo)致該深度以下區(qū)域含氧量不足，升溫效果又會逐漸變差，如圖6中的CE段。

3.4 礦石堆對環(huán)境溫度變化響應(yīng)的空間差異

通過實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)：礦石堆不同測點(diǎn)對試驗(yàn)箱溫度變化的響應(yīng)出現(xiàn)了明顯差異，其中深度小的區(qū)域響應(yīng)快，響應(yīng)更明顯，深度大的區(qū)域響應(yīng)慢，但其響應(yīng)持續(xù)的時(shí)間更長。計(jì)算各個(gè)測點(diǎn)的溫度增量可以直觀地揭示這一現(xiàn)象。以測點(diǎn)C和測點(diǎn)D為例，其溫度增量動態(tài)變化曲線如圖7所示。由圖7可見：測點(diǎn)C對環(huán)境溫度變化的響應(yīng)更明顯，宏觀表現(xiàn)為溫度增量隨時(shí)間的變化出現(xiàn)較大漲落。相比較而言，測點(diǎn)D的響應(yīng)要弱，而且在響應(yīng)時(shí)間上有一個(gè)明顯滯后，其溫度增量出現(xiàn)漲落的時(shí)間一般要比測點(diǎn)C出現(xiàn)漲落的時(shí)間遲3～4 min。從圖7還可以觀察到：測點(diǎn)D的溫度增量在降低過程中，在某些時(shí)間段突然又出現(xiàn)回升，表明其對環(huán)境溫度變化響應(yīng)持續(xù)的時(shí)間更長。因此，在井下采場溫度升高的情況下，礦石堆深部區(qū)域由于空隙率小，通風(fēng)阻力大，很難通過加強(qiáng)通風(fēng)來有效降溫，加之其對環(huán)境升溫響應(yīng)持續(xù)的時(shí)間更長，蓄熱條件更好，將促進(jìn)自熱層區(qū)域的礦石自燃。

圖7 測點(diǎn)C和測點(diǎn)D的溫度增量動態(tài)變化Fig.7 Dynamic change of temperature increment of measuring point C and D

4 結(jié)論

(2) 礦石堆溫度離散趨勢可分為 3個(gè)階段：相對平穩(wěn)階段、離散增大階段和離散減小階段。在離散增大階段，礦石堆部分區(qū)域發(fā)生了明顯氧化自熱。

(3) 平均升溫率隨深度增大呈先增大后減小的趨勢，表明礦石堆內(nèi)存在一定厚度的自熱層，在采礦生產(chǎn)過程中應(yīng)對該區(qū)域?qū)嵭兄攸c(diǎn)監(jiān)控。

(4) 礦石堆不同區(qū)域?qū)Νh(huán)境溫度變化的響應(yīng)存在明顯差異，其中淺層區(qū)域響應(yīng)快，響應(yīng)效果明顯，深部區(qū)域響應(yīng)慢，但其響應(yīng)持續(xù)的時(shí)間更長。

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