一種預(yù)測(cè)礦倉硫精礦自燃臨界堆積厚度的方法

陽富強(qiáng) ，吳超

(1. 中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 國(guó)家金屬礦安全科學(xué)技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

經(jīng)選礦得到的硫精礦具有較強(qiáng)的化學(xué)活性。長(zhǎng)期堆放在礦倉內(nèi)時(shí)很容易發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)放出大量熱，熱量積聚，一旦溫度上升到其著火點(diǎn)，就可能引發(fā)自燃。硫精礦在自燃過程中將釋放出大量SO2等有毒性氣體，造成礦倉內(nèi)缺氧窒息，嚴(yán)重威脅到工作人員的生命健康；在潮濕環(huán)境中還會(huì)產(chǎn)生大量酸性物質(zhì)，進(jìn)而腐蝕倉庫的金屬門窗、抓斗行車、供電線路和電磁站等，縮短其使用壽命；堆放期間，還會(huì)發(fā)生板結(jié)現(xiàn)象而使硫精礦失去其商品價(jià)值，其氧化產(chǎn)物又是酸性廢水的新污染源。例如，安徽銅陵有色冬瓜山銅礦在生產(chǎn)過程中，儲(chǔ)存在礦倉內(nèi)的硫精礦就出現(xiàn)過多次自燃現(xiàn)象，經(jīng)濟(jì)損失巨大，給正常生產(chǎn)和安全帶來極大的危害[1]。由物質(zhì)的自燃規(guī)律可知，礦倉內(nèi)的硫精礦若發(fā)生自燃必須同時(shí)具備3個(gè)基本條件[2-4]：硫精礦本身具有自燃傾向性，硫精礦與水、空氣充分接觸，硫精礦堆積聚熱、溫度上升到其自燃點(diǎn)。因此，礦倉防止硫精礦自燃工作的基本思路就是破壞或消除這 3個(gè)要素的作用。顯然，消除前2個(gè)因素是相當(dāng)困難的，故在存放期間，可以采取某種措施使硫精礦體系向周圍環(huán)境散發(fā)熱量的速率較其體系內(nèi)部產(chǎn)生熱量的速率快，也就是要保證硫精礦在礦倉內(nèi)堆積時(shí)不能超過某一厚度。硫精礦的自燃臨界堆積厚度就是硫精礦儲(chǔ)存在礦倉內(nèi)時(shí)，其氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量等于其向周圍環(huán)境排放熱量時(shí)的堆積厚度。因此，通過對(duì)礦倉硫精礦的自燃臨界堆積厚度進(jìn)行科學(xué)、合理地計(jì)算，就可以有效預(yù)防自燃火災(zāi)的發(fā)生，進(jìn)而保證礦山生產(chǎn)的順利開展，實(shí)現(xiàn)安全的目的。

1 相關(guān)理論

目前用于描述物質(zhì)自燃的理論模型主要有Semenov模型、Frank-Kamenetskii理論模型以及Thomas和Bowes模型[5-6]。其中，Semenov模型未考慮物質(zhì)中心位置與邊界之間的溫度梯度，不適用于大尺寸的堆積物研究；Frank-Kamenetskii模型考慮了物質(zhì)內(nèi)部的溫度梯度，其取決于物質(zhì)的幾何形狀與熱傳導(dǎo)，認(rèn)為物質(zhì)的表面溫度與環(huán)境溫度相等；而Thomas和Bowes模型既考慮到了物質(zhì)的內(nèi)部熱阻，又考慮了其與外界對(duì)流換熱及輻射，更為全面。礦倉硫精礦的自燃是其自身氧化放熱和對(duì)環(huán)境散熱共同作用的結(jié)果，鑒于儲(chǔ)存在礦倉內(nèi)的硫精礦受環(huán)境溫度影響較小，故基于Frank-Kamenetskii模型可建立其反應(yīng)過程的能量平衡方程式，假定硫精礦堆體系內(nèi)的溫度場(chǎng)連續(xù)，無相態(tài)變化，體系內(nèi)的物質(zhì)分布均勻，在各個(gè)方向上等同。能量平衡方程見式(1)[7-9]：

其中：cp為硫精礦的比熱容，J/(kg·K)；ρ為硫精礦堆積時(shí)的密度，kg/m3；T為硫精礦的熱力學(xué)溫度，K；t為硫精礦的反應(yīng)時(shí)間，s；λ為硫精礦的熱傳導(dǎo)系數(shù)，W/(m·K)；Q 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位質(zhì)量硫精礦的氧化放熱量，J/kg；A 為指前因子，s-1；E 為表觀活化能，J/mol；R 為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)。

以往測(cè)算物質(zhì)自燃的臨界堆積厚度是基于Frank-Kamenetskii理論模型[10-12]，在穩(wěn)態(tài)時(shí)式(1)的左邊項(xiàng)為 0，進(jìn)而推導(dǎo)出物質(zhì)自燃的臨界堆積半厚度計(jì)算公式：

其中：r為無限大平板的半厚度，m；δ為F-K參數(shù)，其值由不同礦樣的幾何形狀決定(平板為 0.880，立方體為3.663，圓柱體為3.513)；Ta為環(huán)境溫度，K。若將該模型用于測(cè)定礦倉硫精礦的自燃臨界堆積厚度時(shí)，對(duì)于同一種礦樣，其自燃臨界堆積厚度則由礦倉的環(huán)境溫度、表觀活化能，以及QA決定。

目前，用于獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法較為有限，而自熱實(shí)驗(yàn)[13]是常用的一種，包括傳統(tǒng)的網(wǎng)籃測(cè)試法、F-K分析法、熱釋放速率法以及交叉點(diǎn)溫度法。傳統(tǒng)的網(wǎng)籃加熱法是基于Frank-Kamenetskii燃燒的穩(wěn)態(tài)理論發(fā)展起來的，其需要對(duì)4種不同尺寸的樣本測(cè)試臨界環(huán)境溫度才能求得其表觀活化能及 QA，工作量大，比較費(fèi)時(shí)。金屬網(wǎng)籃交叉點(diǎn)溫度法[14-15]是基于自熱的瞬態(tài)分析而提出的一種方法，已成功運(yùn)用于奶粉、木屑以及煤炭自熱的測(cè)試中。該方法通過在礦樣幾何中心及偏離幾何中心不遠(yuǎn)的位置放置2個(gè)測(cè)溫元件，當(dāng)2個(gè)測(cè)溫元件所測(cè)得溫度相等時(shí)，式(1)右邊的導(dǎo)熱項(xiàng)為 0。此時(shí)，對(duì)式(1)兩邊同時(shí)求對(duì)數(shù)便得到硫精礦的表觀活化能計(jì)算公式：

其中：Tp為交叉點(diǎn)溫度，K。

所以，只要對(duì)同一個(gè)礦樣在不同的恒溫條件下測(cè)得其交叉點(diǎn)溫度就可求出其表觀活化能及 QA。研究表明：該方法不僅耗時(shí)短，而且所求結(jié)果與傳統(tǒng)方法所得結(jié)果非常接近，能滿足實(shí)驗(yàn)所需的精度[7]。

2 實(shí)驗(yàn)介紹

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

測(cè)試系統(tǒng)由可程式高溫試驗(yàn)箱、金屬網(wǎng)籃、K型熱電偶以及溫度自動(dòng)記錄儀等組成。其中，可程式高溫試驗(yàn)箱依靠自帶的鼓風(fēng)電機(jī)使工作室內(nèi)的空氣強(qiáng)制流動(dòng)來保證箱內(nèi)溫度場(chǎng)及風(fēng)流場(chǎng)的均勻；金屬網(wǎng)籃是用孔徑為80 μm的金屬網(wǎng)篩手工制作而成的圓柱體模型(半徑為2 cm，高為6 cm)，用于裝礦樣；溫度自動(dòng)記錄儀是以K型熱電偶為傳感器的數(shù)位溫度表，可以直接記錄溫度，然后經(jīng)電腦讀出并分析。整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的構(gòu)成見圖1。

2.2 實(shí)驗(yàn)礦樣

從冬瓜山銅礦不同礦倉內(nèi)采集了具有代表性的 2種礦樣(高硫精礦、硫鐵精礦)，包裝好運(yùn)回到實(shí)驗(yàn)室后，過250 μm篩孔，用厚塑料袋封狀，然后放入帶有硅膠干燥劑的密閉容器中干燥。2種礦樣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及電鏡掃描結(jié)果見表1及圖2。從表1和圖2可知：礦樣的含硫量較高，硫鐵精礦有輕微的結(jié)塊現(xiàn)象，2種礦樣均發(fā)生過預(yù)氧化作用。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 交叉點(diǎn)溫度法的測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 Test system of crossing point temperature method

將備有礦樣的金屬網(wǎng)籃置于試驗(yàn)箱內(nèi)，通過箱體頂部的圓形孔將溫度自動(dòng)記錄儀與熱電偶數(shù)據(jù)線相連接。共有3個(gè)熱電偶(分別用1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)表示)：1號(hào)置于金屬網(wǎng)籃的外側(cè)，用來測(cè)量試驗(yàn)箱內(nèi)的溫度(環(huán)境溫度)，2號(hào)、3號(hào)熱電偶分別置于金屬網(wǎng)籃的中心以及偏離中心點(diǎn)1 cm處的位置，依次用來測(cè)量礦樣內(nèi)部相應(yīng)點(diǎn)的溫度(3個(gè)熱電偶處于同一水平位置)。由于溫度每升高 10 ℃時(shí)，物質(zhì)的反應(yīng)速率將增大 2～3倍[16]，通過操縱面板，將箱體的恒溫溫度設(shè)置為150～200 ℃(間隔為 10 ℃)，對(duì)礦樣恒溫加熱約 1.5 h(不同礦樣的自熱性質(zhì)存在差異，必須滿足不同的恒溫溫度及恒溫時(shí)間才能產(chǎn)生自熱現(xiàn)象)。

表1 2種礦樣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of two sulfide concentrates %

圖2 2種礦樣的SEM圖Fig.2 SEM micrographs for two different sulfide concentrates

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)步驟分別測(cè)定了2種硫精礦在不同恒溫條件下的氧化自熱性質(zhì)。高硫精礦在150，160，170，180，190以及200 ℃恒溫條件下的自熱曲線見圖 3。其中，θ1為礦樣中心點(diǎn)的溫度，θ2為偏離中心點(diǎn)1 cm處位置的溫度，θ3為試驗(yàn)箱內(nèi)的恒溫溫度(環(huán)境溫度)。可以看出，在初始階段，θ1較 θ2小；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，θ1與θ2交叉于某一點(diǎn)，最終θ1超過θ2；當(dāng)反應(yīng)完成后，θ1與θ2同時(shí)變小，直到與環(huán)境溫度達(dá)到一致。

圖3 高硫精礦在不同恒溫條件下的θ-t曲線Fig.3 T-t curves of sulfur-rich sulfide concentrate at different constant temperatures

4 硫精礦自燃臨界堆積厚度的計(jì)算

將以上所測(cè)得的2種礦樣在不同恒溫條件下的交叉點(diǎn)溫升速率分別代入式(3)，得出不同礦樣的ln(d T /dt)T=Tp對(duì)-1 000/(RTp)的關(guān)系圖(見圖 4)；進(jìn)而獲得2種礦樣在相應(yīng)溫度范圍內(nèi)的表觀活化能及相關(guān)性系數(shù)(如表2所示)。

圖4 2種礦樣ln(dT/dt)T=Tp和-1 000/(RTp)的相關(guān)性Fig.4 Plot of ln(dT/dt)T=Tp versus -1 000/(RTp) for two samples

表2 2種礦樣的表觀活化能Table 2 Overall activation energy of two sulfide concentrates

高硫精礦及硫鐵精礦的導(dǎo)熱系數(shù)分別取2.954和3.930 W/(m·℃)，其比熱容分別取 0.607×103和0.506×103J/(kg·℃)，密度依次取2 310和3 762 kg/m3。當(dāng)松散硫精礦以無限大平板的形式堆積時(shí)，取 δc為0.88，將表2中求得的表觀活化能E及QA代入式(2)，就能計(jì)算出2種礦樣在不同環(huán)境溫度下的自燃臨界堆積半厚度，最終得到相應(yīng)條件下的臨界堆積厚度(見表3)。

由表3可知：硫鐵精礦的自燃臨界堆積厚度較高硫精礦的小，這與硫鐵精礦的表觀活化能較高硫精礦小的現(xiàn)象相一致，說明硫鐵精礦更容易發(fā)生自燃；不同環(huán)境溫度條件下2種礦樣的自燃臨界堆積厚度也不一樣，環(huán)境溫度越高，礦樣的自燃臨界堆積厚度就越小，這與實(shí)際情況相符。

表3 2種硫精礦樣在不同溫度下的自燃臨界堆積厚度Table 3 Spontaneous combustion critical thickness of two samples at different environmental temperatures m

5 實(shí)例分析

銅陵有色冬瓜山銅礦是目前已發(fā)現(xiàn)的國(guó)內(nèi)埋藏最深的特大型高硫銅礦。該礦山在生產(chǎn)過程中，每年副產(chǎn)硫精礦100萬t，其中磁硫鐵礦占48.7%，是一種復(fù)雜難處理的硫精礦，直接銷售相當(dāng)困難，長(zhǎng)期堆放在礦倉內(nèi)時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)自燃現(xiàn)象(夏季環(huán)境溫度高，自燃發(fā)生更為頻繁)。2個(gè)礦倉的金屬窗壁銹跡斑斑，不得不定期更換，室內(nèi)環(huán)境十分惡劣。

要抑制該礦山的硫精礦發(fā)生自燃，可依據(jù)上述方法計(jì)算出相應(yīng)條件下的自燃臨界堆積厚度(必須滿足求解公式中的各個(gè)參數(shù)與實(shí)際情況相符)，保證2個(gè)礦倉在儲(chǔ)存硫精礦時(shí)，不同環(huán)境溫度下的最大堆積厚度不能超過相應(yīng)條件下的臨界值?？梢圆扇∫幌盗写胧M足該條件，例如：定期將硫精礦拖運(yùn)走；在儲(chǔ)存過程中，確保硫精礦的堆積厚度分布盡量均勻；不同季節(jié)的堆積厚度要有所差異等。

6 結(jié)論

(1) 自行組裝了一套測(cè)試系統(tǒng)，通過設(shè)置不同的恒溫條件，運(yùn)用金屬網(wǎng)籃交叉點(diǎn)溫度法測(cè)定了高硫精礦及硫鐵精礦2種礦樣的氧化自熱性質(zhì)；基于Frank-Kamenetskii模型解算出 2種礦樣在環(huán)境溫度分別為5，10，15，25，30 ℃時(shí)的自燃臨界堆積厚度。硫鐵精礦的自燃臨界堆積厚度較高硫精礦的小，不同環(huán)境溫度條件下2種礦樣的自燃臨界堆積厚度不同，礦樣的自燃臨界堆積厚度隨著環(huán)境溫度的升高而減小，這與實(shí)際情況相符。

(2) 該方法具有測(cè)試成本低、耗時(shí)短、實(shí)驗(yàn)操作可重復(fù)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用它來確定礦倉硫精礦的自燃臨界堆積厚度可以為礦山防治自燃火災(zāi)的發(fā)生提供重要的理論依據(jù)，進(jìn)而保證礦山生產(chǎn)的順利開展和安全。

[1] 吳超, 李孜軍. 硫化礦石結(jié)塊和硫鐵精礦自燃控制關(guān)鍵技術(shù)研究[R]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)資源與安全工程學(xué)院, 2008: 1-5.WU Chao, LI Zi-jun. Key technology study on controlling spontaneous combustion of sulfur iron concentrate and the caking[R]. Changsha: Central South University. School of Resources and Safety Engineering, 2008: 1-5.

[2] 古德生, 李夕兵. 現(xiàn)代金屬礦床開采科學(xué)技術(shù)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2006: 270-350.GU De-sheng, LI Xi-bing. Modern mining science and technology for metal mineral resources[M]. Beijing: Metallurgy Industry Press, 2006: 270-350.

[3] WU Chao. Fault tree analysis of spontaneous combustion of sulfide ores and its risk assessment[J]. Journal of Central South University of Technology, 1995, 2(2): 77-80.

[4] 吳超, 孟廷讓. 高硫礦井內(nèi)因火災(zāi)防治理論與技術(shù)[M]. 北京:冶金工業(yè)出版社, 1995: 3-7.WU Chao, MENG Ting-rang. Theory and technology for control of the mine spontaneous combustion of sulfide ores[M]. Beijing:Metallurgy Industry Press, 1995: 3-7.

[5] Janes A, Carson D, Accorsi A, et al. Correlation between self-ignition of a dust layer on a hot surface and in baskets in an oven[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 159(2/3):528-535.

[6] Nelson M I, Balakrishnan E, Chen X D. A semenov model of self-heating in compost piles[J]. Trans Inst Chem Eng, 2003,81B(5): 375-383.

[7] 仲曉星, 王德明, 周福寶, 等. 金屬網(wǎng)籃交叉點(diǎn)法預(yù)測(cè)煤自燃臨界堆積厚度[J]. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 35(6): 718-721.ZHONG Xiao-xing, WANG De-ming, ZHOU Fu-bao, et al.Critical accumulative thickness prediction of coal spontaneous combustion with a wire-mesh basket crossing point method[J].Journal of China University of Mining & Technology, 2006,35(6): 718-721.

[8] Chen X D. On basket heating methods for obtaining exothermic reactivity of solid materials: The extent and impact of the departure of the crossing-point temperature from the oven temperature[J]. Trans Inst Chem Eng, 1999, 77B(4): 187-192.

[9] Chen X D, Chong L V. Several important issues related to the crossing-point temperature (CPT) method for measuring selfignition kinetics of combustion solids[J]. Trans IChemE, 1998,76B(2): 90-93.

[10] Jones J C. A new and more reliable test for the propensity of coals and carbons to spontaneous heating[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2000, 13: 69-71.

[11] Jones J C, Puignou A. On the thermal ignition of wood waste[J].Trans IChemE, 1998, 76B(3): 205-210.

[12] Nugroho Y S, Mcintosh A C, Gibbs B M. Using the crossing point method to assess the self-heating behavior of Indonesian coals[C]//Proceedings of the 1998 27th International Symposium on Combustion, Combustion Inst, Pittsburg, PA, 1998:2981-2989.

[13] Malow M, Krause U. The overall activation energy of the exothermic reactions of thermally unstable materials[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 2004, 17(1): 51-58.[14] Chen X D, Chong L V. Some characteristics of transient self-heating in an exothermically reactive porous solid slab[J].Trans Inst Chem Eng, 1995, 73B(2): 101-107.

[15] Sujanti W, Zhang D K, Chen X D. Low-temperature oxidation of coal studied using wire-mesh reactors with both steady-state and transient methods[J]. Combustion and Flame, 1999, 117:646-651.

[16] 孫金華, 丁輝. 化學(xué)物質(zhì)熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2005: 106-156.SUN Jin-hua, DING Hui. Heat risk evaluation on chemical materials[M]. Beijing: Science Press, 2005: 106-156.