ZrC顆粒增強低碳錳鋼的顯微組織與性能

唐明華 ，胡雙開，李建中，鄧彬

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 湖南工學院 機械工程系，湖南 衡陽，421002；3. 衡陽華菱鋼管有限公司，湖南 衡陽，421001)

隨著“新一代鋼鐵材料”研究和開發(fā)工作的不斷深入，人們逐步認識到在奧氏體低溫區(qū)變形通過形變誘導鐵素體相變(Deformation-induced ferrite transformation, DIFT)獲得超細晶鋼的方法已成為開發(fā)傳統(tǒng)鋼鐵材料潛在性能的重要手段。通過大量的實驗和理論研究[1-2]，人們對形變誘導相變的規(guī)律及其本質有了更深刻的了解[3-5]。超細鐵素體主要是通過形變誘導鐵素體相變終了溫度 Ar3的大應變并快冷以防止晶粒長大、終軋時采用盡可能高的應變速率和盡可能短的道次間隔等措施來獲得的，但如此苛刻的變形條件在實際板材加工中是難以實現(xiàn)的，需要解決的問題是降低相變發(fā)生的大變形量；由于受變形裝備軋制能力的限制，DIFT的工業(yè)應用目前還局限于薄規(guī)格、小直徑產(chǎn)品，而采用現(xiàn)有DIFT工藝對于中厚板的組織細化仍有較大困難[6-7]，所以，中厚板細晶鋼的強化方式除了細化晶粒外，還應當引入其他的強化機制。為此，本文作者針對中厚板的組織細化特點，利用鋼中的第二相粒子在凝固結晶及熱加工過程中對鋼組織的細化作用[8-9]，以20Mn2鋼為基體，并以平均顆粒粒徑為0.2～1.0 μm的ZrC顆粒為增強相，采用鑄造法制備含ZrC粒子的低碳鋼錠坯；在此基礎上，考察ZrC粒子在試驗鋼中的析出和固溶特點，并利用熱模擬單向壓縮試驗，分析形變誘導相變過程中ZrC粒子對試驗鋼組織細化和力學性能的影響，通過對不同加工處理狀態(tài)材料的力學性能測試以及顯微組織觀察，并利用透射電子顯微鏡對實驗材料進行相分析，探索ZrC顆粒增強低碳低合金鋼鐵材料的強化機理，并與未加 ZrC粒子時的進行比較。

1 實驗

實驗材料在中頻感應熔煉爐中熔煉。在熔煉的同時加入純度為99.9%的Nb，待熔煉脫氧后，用沖入法從外部壓入粒徑為 0.2～1.0 μm 和體積分數(shù)為0.2%～1.0%的ZrC粒子，制備低碳鋼錠坯，所得實驗材料的化學成分(質量分數(shù)，%)為：C，0.22；Si，0.36；Mn，1.60； Nb，0.05；P，0.014；S，0.016；余量為Fe。采用Gleeble-1500試驗機進行熱模擬試驗，原材料經(jīng)改鍛、正火后由線切割加工成直徑×長度為 8 mm×15 mm圓棒試樣，以10 ℃/s的速度將試樣加熱到1 000 ℃，保溫3 min，然后以5 ℃/s的速度快速冷卻到形變溫度，以 1 s-1的應變速率在 Gleeble-1500試驗機上進行不同變形條件的單道次熱模擬單向壓縮變形。因為在相同軋制條件下軋后水冷較軋后空冷的組織性能優(yōu)越，所以，對變形后的試樣立刻用流動水淬火冷卻至室溫，以固定其高溫組織；實驗室軋制坯料是取自試驗鋼錠坯改鍛成長×寬×高為 40 mm×140 mm×70 mm的坯料。進行軋制實驗，實驗坯料奧氏體化溫度為1 000～1 050 ℃，將板材溫度急速冷卻到形變誘導鐵素體相變開始溫度后進行軋制。終軋后水冷，鋼板厚度為 9 mm。從實驗室軋制后的鋼板取樣，制備金相試樣，試樣經(jīng)機械研磨及拋光后用 4%硝酸酒精溶液腐蝕，基于XJG-05型金相顯微鏡分析中心處的組織，用截線法測定鐵素體晶粒，用單位面積晶界上的鐵素體晶粒數(shù)目比較測定鐵素體轉變量；將試樣切出厚度為0.3 mm的薄片，用離子減薄儀進行雙離子減薄，用TECNAI G220ST透射電鏡觀察試樣的顯微組織；按照國標GB/T 6394—2002對晶粒度評級，將試制鋼板加工成直徑×長度為 10 mm×50 mm標準拉伸試樣，在WJ-10萬能材料試驗機上進行縱向拉伸實驗。采用梅氏試樣進行沖擊試驗，在JB30A型沖擊試驗機上進行。

2 結果與分析

2.1 奧氏體中ZrC粒子的析出與固溶

圖1所示為不同再加熱溫度下奧氏體中的ZrC粒子典型TEM形貌與分布。

圖1 不同再加熱溫度下奧氏體中ZrC粒子的形貌和分布Fig.1 Morphology and distribution of ZrC particles in austenite at different reheating temperatures

由圖1可見：在經(jīng)歷了高溫凝固結晶后，ZrC粒子仍然能夠存在于鋼中而不溶解消失，而且能夠進入鑄態(tài)晶粒內(nèi)部而不完全偏聚于晶界，這說明從外部添加的ZrC顆粒容易在鋼中均勻分布；奧氏體中析出的ZrC粒子其形態(tài)隨再加熱溫度的變化而變化，在較低的溫度下以分布較均勻的小粒子為主，形狀不規(guī)則，在較高溫度下呈方狀形貌，粒子數(shù)量減少，尺寸較大。

根據(jù)析出相質點對晶界的釘扎理論，彌散均勻分布于基體中的ZrC粒子將影響奧氏體晶粒長大。因為奧氏體晶粒長大是受擴散控制的晶界遷移而使晶界減少的自發(fā)過程，當運動的晶界遇到析出相質點時，由于受到質點的釘扎作用，將有效阻止奧氏體晶粒長大。ZrC粒子對奧氏體晶粒的釘扎力F由下式確定[10]：

式中：K為常數(shù)；φ為粒子的體積分數(shù)；r為粒子的半徑。可見，粒子體積分數(shù)越大，質點的平均尺寸越小，則晶界的釘扎力就越大，由此引起晶界運動的阻力增大，即奧氏體晶粒越細小。因此，在同樣的熱加工條件下，添加了ZrC粒子的試驗鋼，其奧氏體晶粒尺寸應明顯小于未添加ZrC粒子的尺寸。由于奧氏體晶界是形變誘導鐵素體的優(yōu)先形核地點，待奧氏體晶界作為形核位置被消耗完畢后，鐵素體主要以長大為主，即出現(xiàn)形核位置飽和，因此，鐵素體晶粒與奧氏體晶粒有對應關系。王立軍等[11]的研究指出：當原始組織中奧氏體晶粒較細時，變形相對均勻，畸變區(qū)分布也均勻。因此 細晶奧氏體變形后可得到更多的、更均勻的鐵素體。

2.2 ZrC粒子對DIFT的促進作用

圖2所示為試驗鋼在930 ℃的試樣進行60%熱模擬變形后直接水淬的顯微組織演變。經(jīng)對比分析發(fā)現(xiàn)外加ZrC顆粒對DIFT的影響非常明顯：未添加ZrC粒子時，由于合金仍處于奧氏體相區(qū)，所以，淬水組織全部轉變?yōu)榘鍡l馬氏體，組織中未見鐵素體晶粒，如圖2(a)所示，這說明未添加ZrC粒子的試驗鋼在此變形條件下不能發(fā)生DIFT；圖2(b)所示為添加了ZrC粒子后與圖 2(a)中相同變形條件下的淬水組織，其組織為馬氏體和少量等軸鐵素體(3.8 μm)，顯然，等軸鐵素體是在變形中形成的DIFT 鐵素體。鄧小鐵等[12]的研究認為：形變誘導鐵素體提前發(fā)生的原因是因為ZrC粒子作為形變和再結晶核心，促進了集中形變區(qū)的形成，因而加速了 DIFT進程，以致部分奧氏體在隨后的形變過程中發(fā)生 DIFT相變，形成完全的等軸超細鐵素體晶粒，而剩余奧氏體則在隨后的快速冷卻中轉變?yōu)轳R氏體組織。

圖2 試驗鋼經(jīng)930 ℃和60%變形后的淬水組織演變Fig.2 Change of microstructure of tested steel at 930 ℃ and deformation of 60%

必須指出的是：采用淬水法來證明 DIFT的可靠性時應當謹慎。這是因為這類鋼的淬透性較低，而變形又進一步降低了奧氏體的穩(wěn)定性，鐵素體有可能在淬水過程中形成[13]，從而給形變誘導鐵素體的鑒別帶來嚴重干擾。圖3所示為形變誘導鐵素體的TEM形貌，電鏡分析結果表明：奧氏體晶界有大量等軸狀的鐵素體形核，在奧氏體晶內(nèi)和變形帶上的某些部位，也有大片的條狀鐵素體析出，這些晶內(nèi)鐵素體的形成可在一定程度上增加鐵素體的形核率，從而進一步細化鐵素體晶粒并使鐵素體晶粒的分布有利，而變形帶作為具有較高能量的畸變區(qū)，與晶界一樣也是鐵素體析出的有利形核地點。結合顯微組織觀察可以發(fā)現(xiàn)在鐵素體晶粒邊界有滲碳體析出。這是因為在較快變形速度(1 s-1)變形時將使擴散不可能充分進行，導致碳在鐵素體中過飽和，這樣，在鐵素體邊界以滲碳體的形式析出。這說明形變誘導鐵素體是由碳原子長程擴散和鐵原子短程擴散耦合相變的結果。

圖3 形變誘導鐵素體的TEM形貌Fig.3 TEM micrograph showing morphology of DIFT in steel deformed at 930 ℃ and deformation of 60%

2.3 ZrC粒子對鐵素體晶粒細化的影響

在 DIFT過程中，形變基體產(chǎn)生的形變儲存能是基體再結晶的驅動能，當ZrC粒子在形變過程中以應變誘導析出的方式沉淀析出后，將有效釘扎位錯使之不容易發(fā)生回復和再結晶，從而顯著推遲再結晶的發(fā)生；應變誘導析出的ZrC粒子還使基體的形變儲存能隨形變繼續(xù)進行不斷累積，這就明顯增大了奧氏體相的自由能；因此，在隨后的冷卻過程中發(fā)生鐵素體相變時，形變儲存能將有效促進鐵素體相的形成，使鐵素體相形成的上限溫度Ad3比平衡溫度Ae3明顯升高或使確定溫度下的鐵素體形成量明顯大于平衡形成量；此外，由于形變基體中晶格畸變和扭折晶界的存在，可明顯增大鐵素體的非均勻形核率，使得形變誘導鐵素體的晶粒尺寸明顯細化且分布均勻。

圖4所示為形變誘導鐵素體晶粒粒徑隨外加ZrC粒子體積分數(shù)的變化關系。劉微等[14]指出，在第二相粒子對材料性能影響的諸多因素中，粒子粒徑是決定其是否有利的最重要因素，因此，本工作不考慮粒子平均粒徑大于1 μm的情況。由圖4可見：隨著ZrC粒子體積分數(shù)的增加，形變誘導鐵素體的晶粒粒徑不斷減少，即鐵素體形核率增大，晶粒細化程度增加。這說明添加ZrC后，由于形變的作用，在ZrC/奧氏體相界面及晶內(nèi)產(chǎn)生了大量變形帶、位錯等聚集形變能的缺陷，這些都為相變提供了有利的形核位置及能量，γ→α轉變的形核率將隨形核位置的增加而提高，所以，組織不斷細化；但是，當添加的ZrC粒子體積分數(shù)達到一定程度(0.6%)以后，鐵素體的晶粒粒徑隨ZrC粒子體積分數(shù)的增加反而增大，這表明ZrC粒子對鐵素體形核率的促進作用存在一個臨界值，超過此臨界值時，過量的ZrC粒子將不利于試驗鋼的組織細化。其可能的原因是鐵素體形核在此刻達到了飽和狀態(tài)，ZrC粒子的形核促進作用相對于體積分數(shù)較小時，明顯減弱，同時，較高數(shù)量的非金屬夾雜物由于以網(wǎng)狀形式析出于奧氏體晶界，對鐵素體形核產(chǎn)生了抑制作用。

圖4 鐵素體晶粒粒徑隨ZrC粒子體積分數(shù)的變化關系Fig.4 Change of ferrite grain size with volume fraction of ZrC particles for steel after deformation

2.4 ZrC粒子對試驗鋼力學性能的影響

表1所示為試驗鋼的硬度(正火態(tài))隨ZrC顆粒參數(shù)的變化關系。從表1可見：即使添加少量的ZrC粒子，材料的硬度也有較大的提升，說明ZrC粒子對鋼的凝固結晶組織起到了很好的細化作用；而晶粒的細化可以提高奧氏體淬火獲得馬氏體的臨界冷卻速度，使得奧氏體淬火后向貝氏體轉變，所以，DIFT后鋼的強硬性將因細晶強化、形變強化及第二相強化的綜合效應達到更高的狀態(tài)。從表1所示的硬度測試結果來看，只有當粒子細小(d＜1 μm)時，才表現(xiàn)出Orowaw強化的本質，即顆粒粒度較大時(d＞1 μm)，Orowan強化機制的表現(xiàn)并不突出。從表1還可見：ZrC粒子最佳的添加量為0.60%，此時的硬度(HBS)為233，為不加入ZrC時的1.34倍，這說明具有適當粒徑和體積分數(shù)的ZrC顆粒能使增強體顆粒和基體結合充分，從而更好地改善材料的性能。

表1 試驗鋼正火態(tài)的硬度隨ZrC顆粒的變化關系Table 1 Change of hardness of tested steel with ZrC particles under normalizing condition

楊平等[15]報道，在鐵素體鋼中，細小彌散析出的第二相析出物因不足以達到裂紋臨界尺寸而不易激發(fā)裂紋，并且裂紋遇之發(fā)生轉折， 這樣就對裂紋的擴展有一定的阻滯作用，使其對鋼材韌性和疲勞性能的損害顯著降低甚至消除。因此，可以預測：變形后，合理地控制保溫時間可在提高材料強度的同時有效地改善材料的韌性。表2所示為試驗鋼經(jīng)900 ℃和80%應變后力學性能測試結果(ZrC的平均粒徑為0.4 μm，體積分數(shù)為0.5%)。從表2可見：相對于未添加ZrC粒子的情形，添加了ZrC粒子的試驗鋼組織進一步細化，強度大幅度提高，同時，塑性和韌性也略有增加。應當指出的是：隨著軋制變形量的增加，鐵素體晶粒尺寸也會有所減小，但與加入ZrC粒子的細化效果相比，尺寸減小幅度要小得多，因此，表2中的結果不但證明了添加ZrC粒子后比較單純的DIFT或奧氏體高溫形變再結晶，鋼鐵材料具有更好的晶粒細化效果，同時也證明了細晶強化的特點是在提高強度的同時，還能保持塑性和韌性不下降。

表2 試驗鋼經(jīng)900 ℃和80%應變后的力學性能Table 2 Properties of tested steel after straining at 900 ℃ and deformation of 80%

在以上試驗研究的基礎上制定實驗室軋制工藝并進行實驗。實驗室坯料是添加了ZrC粒子(平均粒徑為0.4 μm，體積分數(shù)為 0.5%)的試驗鋼錠坯改鍛成長×寬×高為40 mm×140 mm×70 mm的坯料，終軋后水冷，鋼板厚度為 9 mm。結果表明：鐵素體晶粒均勻細小，晶粒粒徑被細化至3.9 μm；力學性能測試結果為：σb= 1 188 MPa，σs=932 MPa，與試樣鋼成分接近的20Mn2淬回火態(tài)相比，分別提高51%和58%以上，而塑性比20Mn2的強。

2.5 ZrC顆粒增強試驗鋼的強韌化機理

微米ZrC顆粒增強試驗鋼強韌性應歸因于細晶強化、形變強化和第二相強化耦合作用的結果。首先，由于均勻分布于基體相中的 ZrC顆粒釘扎奧氏體晶界，有效細化了初始奧氏體晶粒，在軋制變形中，ZrC顆粒又阻礙位錯的運動，造成位錯增殖，從而增加了相變時的形核位置，加快了 γ→α形核速率，加速了DIFT進程，因而，鐵素體的轉變量高且晶粒得到細化；同時，因為材料的變形屬于兩相不均勻變形(ZrC/奧氏體)，變形時首先在較軟的基體上進行，較硬的顆粒不變形或變形很少，在界面上形成較高的形變不匹配，從而產(chǎn)生較高的形變應力。當該應力集中在ZrC粒子的某個部位時，在晶體某個柱面的分切應力作用下，在交界的柱面上萌生位錯環(huán)并沿柱面移動，該應力的釋放靠放出位錯環(huán)實現(xiàn)，從而增加了基體位錯的密度，大量的位錯之間產(chǎn)生摩擦、纏繞，在應力的作用下形成細小的胞狀組織即亞晶，因此，ZrC粒子因阻礙晶界的遷移，使基體的晶粒細小化，按照Hall-Petch關系，材料的強度大幅度提高；同時，晶粒細化后，裂紋沿晶界擴展的阻力越大，使得材料的塑性和韌性也隨之提高?？梢姡篫rC粒子對晶粒細化的貢獻提高了高強度鋼的使用安全性。

圖 5所示為 ZrC粒子繞過位錯的第二相強化Orowan機理。在軋制變形中位錯越過第二相顆粒的機制有切過機制和繞過機制(Orowan機制)[16]，當?shù)诙嘞鄬^軟或尺寸很小時主要為切過機制，而當?shù)诙噍^硬或尺寸較大時主要為 Orowan機制。可見：對每一種特定的第二相而言，粒子的強化機制存在一個臨界尺寸，小于臨界尺寸時切過機制起作用，而大于臨界尺寸時 Orowan機制起作用。由于本實驗所添加的ZrC粒子其粒徑遠大于從鋼液中內(nèi)生析出的合金元素Nb的碳化物粒子粒徑(30～200 nm)，因此，ZrC粒子相對于 Nb在鋼的凝固結晶及變形過程中對材料的強韌化起了更為重要的作用。

圖5 位錯繞過ZrC粒子的Orowan機制Fig.5 TEM image showing Orowan mechanism of dislocations moving around ZrC particles

3 結論

(1) 當ZrC粒子的粒徑小于1 μm時，粒子對位錯產(chǎn)生較大的阻力，形成集中形變區(qū)，因而提高鐵素體形核率，導致晶粒(組織)超細化。

(2) ZrC/奧氏體相界面的不均勻變形在界面產(chǎn)生形變位錯源，使基體中的位錯增值，形成位錯胞，提高了試驗鋼的強度。由于ZrC粒子的阻礙，裂紋沿晶界擴展的阻力越大，使得材料的塑性和韌性提高。

(3) 添加了平均粒徑為0.4 μm、體積分數(shù)為0.5%的ZrC粒子的試驗鋼，實驗室軋制9 mm中板可獲得超細組織，晶粒粒度達到3.9 μm；相比于20Mn2鋼淬回火態(tài)的標準參考值，屈服強度提高58%，塑性和韌性不下降。

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