核/殼納米LiFePO4/C正極材料的制備及其性能

羅國(guó)恩，余仕禧，邵丹，肖建材，禹筱元,

(1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院生物材料研究所，廣東 廣州，510642；2. 中國(guó)科學(xué)院 可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州，510640)

橄欖石型LiFePO4具有比容量高(170 mA·h/g)、原料來(lái)源廣泛、成本低、無(wú)環(huán)境污染、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是最有潛力應(yīng)用于鋰離子動(dòng)力電池正極材料之一[1-2]。但由于LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)的限制，使其電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散系數(shù)低，大電流充放電性能差。目前，研究工作者通過(guò)以下方法來(lái)提高 LiFePO4的導(dǎo)電率：加碳制成復(fù)合材料[3-4]、包覆導(dǎo)電聚合物[5-6]、摻雜金屬離子和加入金屬粉末誘導(dǎo)成核[7-8]。Sundarayya等[9-10]指出鋰通過(guò)不斷減小的 LiFePO4/FePO4界面嵌入到 FePO4結(jié)構(gòu)中是循環(huán)過(guò)程中的控制步驟。Liu等[11-13]認(rèn)為較小晶粒的樣品如納米材料具有較大的比表面積和嵌鋰空間，有利于增加電極的嵌鋰容量，對(duì)于改善其電化學(xué)性能有很重要的作用。本研究以Fe3+既為沉淀劑又為聚合反應(yīng)的催化劑，采用原位聚合法在FePO4核外聚合包覆聚吡咯層，合成納米級(jí)的FePO4/PPy前軀體，再以葡萄糖為碳源混合鋰鹽進(jìn)行熱處理。聚吡咯包覆層在熱處理過(guò)程中將碳化再次抑制LiFePO4晶粒的增長(zhǎng)，從而制備結(jié)構(gòu)完整、粒徑分布均勻、充放電性能良好的核/殼型納米LiFePO4/C正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

以Fe(NO3)3·8H2O和NH4H2PO4為原料，按Fe與P的物質(zhì)的量比 1:1稱(chēng)量，分別溶于適量水中。往NH4H2PO4溶液中加入1 mL吡咯，攪拌混合均勻，在不斷攪拌下滴加 Fe(NO3)3溶液，攪拌 5 h，得到FePO4/PPy沉淀，抽濾, 用蒸餾水洗滌3次，烘干。

以FePO4/PPy為鐵源，CH3COOLi為鋰源，按Fe與P的物質(zhì)的量比1.00:1.05稱(chēng)量，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的葡萄糖為碳源，研磨混合均勻，然后，置于N2/H2混合氣氛(體積分?jǐn)?shù)之比為 95%:50%)的管式爐中于400 ℃預(yù)燒4 h，再升溫至750 ℃煅燒10 h，冷卻至室溫得到LiFePO4/C正極材料。

1.2 材料表征及電化學(xué)性能測(cè)試

用北京普析通用有限公司XD-2型X線衍射儀檢測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)；用JEOL JSM-6380LA型掃描電子顯微鏡和FEI Tecnai 12透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；用Renishaw inVia顯微共焦拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜分析。按質(zhì)量比 80:10:10分別稱(chēng)取LiFePO4/C樣品、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)，以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑調(diào)制成正極漿料，均勻涂敷在鋁箔上，干燥后剪成正極片。采用金屬鋰片為負(fù)極，1 mol/L LiPF6/EC-DMC(體積比1:1)為電解液，Celgard 2400為隔膜，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中組裝成2025型紐扣電池。在LAND-CT2001A藍(lán)電充放電測(cè)試儀上進(jìn)行不同倍率下的充放電性能測(cè)試，電壓范圍為2.5～4.1 V。循環(huán)伏安特性采用上海辰華儀器公司CHI660C 型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖 1所示為 LiFePO4/C正極材料的X線衍射譜(XRD)圖。將圖 1與 LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF40-1499)對(duì)照發(fā)現(xiàn)：樣品衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)峰的峰位吻合，未觀察到雜相峰，且峰形尖銳，說(shuō)明樣品為結(jié)晶度高、單一有序的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。說(shuō)明在FePO4表面沉淀聚合聚吡咯包覆層并沒(méi)有阻礙FePO4與鋰鹽反應(yīng)生成橄欖石型LiFePO4，以FePO4/PPy為鐵源可以制備完整橄欖石型結(jié)構(gòu)的 LiFePO4，也說(shuō)明加入碳沒(méi)有影響到LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)。但在XRD圖上沒(méi)有觀察到晶態(tài)碳的衍射峰，這可能是由于聚吡咯和葡萄糖熱解得到的碳是無(wú)定型的。該結(jié)果由拉曼光譜中出現(xiàn)的碳的D峰和G峰得到進(jìn)一步證實(shí)。

圖1 LiFePO4/C正極材料的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of LiFePO4/C sample

2.2 SEM分析

圖2 所示為前驅(qū)體FePO4/PPy和產(chǎn)物L(fēng)iFePO4/C正極材料的掃描電鏡圖。從圖 2(a)可以看出：FePO4/PPy前驅(qū)體的粒徑只有幾十納米，而且粒徑分布均勻。說(shuō)明利用原位聚合的方法在沉淀FePO4表面聚合聚吡咯包覆層能有效地抑制FePO4顆粒的增長(zhǎng)，制備納米級(jí)FePO4/PPy前驅(qū)體。從圖2(b)可見(jiàn)：LiFePO4/C正極材料的顆粒粒徑較小，大致分布在幾十到200 nm之間。這是因?yàn)椋?1) 前軀體 FePO4/PPy是納米級(jí)的，只有幾十納米；(2) 在熱處理過(guò)程中，PPy包覆層和碳前軀體葡萄糖熱解為碳，既可以把Fe3+還原成Fe2+，又能包覆在 LiFePO4顆粒的表面再次有效抑制LiFePO4顆粒的生長(zhǎng)，從而降低其粒徑。

圖2 前驅(qū)體和產(chǎn)物的SEM圖Fig.2 SEM photographs of FePO4/PPy precursor and LiFePO4/C sample

2.3 TEM分析

圖3 所示為L(zhǎng)iFePO4/C正極材料的透射電鏡(TEM)圖。從圖3可以看到：LiFePO4/C材料具有較明顯的核/殼型結(jié)構(gòu)，在LiFePO4核表面包覆有一碳層，碳層的厚度為30～50 nm。說(shuō)明以納米級(jí)的FePO4/PPy為鐵源能制備得到核/殼型的納米LiFePO4/C材料。碳包覆層中碳有2種來(lái)源：一是聚吡咯層熱分解后形成的碳；二是葡萄糖熱分解后形成的碳。熱處理時(shí)，聚吡咯層分解，使得 FePO4和 Li+在碳的還原下反應(yīng)生成LiFePO4核，葡萄糖分解形成的碳包覆在 LiFePO4核的表面形成碳包覆層。碳均勻地包覆在LiFePO4晶粒表面或分布在LiFePO4晶粒之間，從而抑制晶粒的生長(zhǎng)，使顆粒尺寸分布更加均勻，這有利于電極過(guò)程鋰離子的完全脫嵌，從而提高電池的比容量。

2.4 拉曼光譜分析

圖 4所示為 LiFePO4/C正極材料的拉曼光譜圖。由圖4可以看出：在1 349和1 600 cm-1處有明顯的吸收峰，經(jīng)過(guò)分峰擬合后得到1 285，1 369，1 523和1 600 cm-1共4個(gè)峰，其中1 369和1 600 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)sp2組成的石墨化碳的吸收峰，1 285和1 523 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)sp3組成的無(wú)定形碳的吸收峰。sp2與sp3的峰面積之比為1.39，說(shuō)明樣品中碳的石墨化程度較高，因而材料的導(dǎo)電率較高，電化學(xué)性能較好。

圖3 LiFePO4/C正極材料的TEM圖Fig.3 SEM photographs of LiFePO4/C sample

圖4 LiFePO4/C的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of LiFePO4/C material

2.5 反應(yīng)機(jī)理分析

為了更好地理解核/殼型納米 FePO4/PPy和LiFePO4/C的形成過(guò)程，根據(jù)X線衍射、掃描電鏡和透射電鏡結(jié)果擬定了如圖5所示的反應(yīng)機(jī)理。在溶解有 NH4H2PO4和吡咯的溶液體系中滴加 Fe(NO3)3溶液，F(xiàn)e3+既為PO43-的沉淀劑，又為吡咯聚合反應(yīng)的催化劑，但是，由于沉淀反應(yīng)的反應(yīng)速率比聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率快，所以，反應(yīng)先生成FePO4核和聚合度較低的聚吡咯，聚吡咯繼續(xù)在Fe3+的催化下聚合沉積在FePO4核表面形成PPy包覆層，從而抑制了FePO4顆粒的增長(zhǎng)，得到納米級(jí)的FePO4/PPy前驅(qū)體，反應(yīng)式為：

對(duì)混合鋰鹽進(jìn)行熱處理時(shí)，PPy包覆層和碳前軀體葡萄糖的熱解為碳層包覆在LiFePO4顆粒的表面能有效地阻礙LiFePO4顆粒的生長(zhǎng)，從而得到核/殼型納米LiFePO4/C，反應(yīng)式為：

圖5 原位沉淀聚合法制備核/殼型納米LiFePO4/C的反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Schematic illustration for possible formation of core-shell LiFePO4/C by in-situ polymerization restriction

2.6 電化學(xué)性能測(cè)試

圖6 和圖7所示分別為納米LiFePO4/C正極材料在不同倍率下的首次充放電曲線和循環(huán)壽命曲線。從圖 6(a)可知：沒(méi)有采用原位聚合聚吡咯制得的LiFePO4/C在0.1C的放電比容量只有133 mA·h/g，而通過(guò)原位聚合PPy制備的LiFePO4/C在0.1C的放電比容量可達(dá)149 mA·h/g。圖6(b)進(jìn)一步表明：LiFePO4/C正極材料在0.2C，0.5C和1.0C倍率下的放電比容量分別為143，133和129 mA·h/g。樣品在3.4 V左右有一平坦的放電平臺(tái)，在0.1C，0.2C，0.5C和1.0C下的充放電電壓平臺(tái)差約0.08，0.09，0.16和0.19 V；隨著放電倍率的增大，樣品充放電電壓平臺(tái)差也增大。這反映了樣品在增大倍率放電時(shí)，循環(huán)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)極化程度有所增大，因而放電比容量有所降低。從圖7還可以看出：樣品的循環(huán)性能好，在0.1C倍率下循環(huán)20次、在0.2C和0.5C倍率下循環(huán)10次，放電比容量都沒(méi)有明顯衰減，在1.0C倍率下循環(huán)10次后放電比容量只衰減1.7%，說(shuō)明樣品在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。樣品良好的電化學(xué)性能與其粒徑是密切相關(guān)的，由于原位聚合法2次抑制了LiFePO4粒徑的增大，有利于提高顆粒的比表面積，增大電解液的浸潤(rùn)，且有效減小了 Li+的遷移距離，從而提高了材料的導(dǎo)電率，改善了電化學(xué)性能。

圖7 LiFePO4/C正極材料在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.7 Cycling performances of LiFePO4-C/Li at various rates

2.7 循環(huán)伏安研究

圖8 所示是LiFePO4/C樣品的循環(huán)伏安曲線。由圖8可知：循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了1對(duì)氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)于充放電過(guò)程中 Li+在 LiFePO4中的脫出和嵌入反應(yīng)。氧化峰和還原峰的電位差較小，峰形具有良好的對(duì)稱(chēng)性，進(jìn)一步表明 LiFePO4/FePO4電極脫嵌過(guò)程極化較小，具有良好可逆性。

圖8 掃描速度為0.1 mV/s時(shí)LiFePO4/C的循環(huán)伏安圖Fig.8 Cyclic voltammetry of LiFePO4/C at 0.1 mV/s

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)原位聚合抑制結(jié)晶法，在沉淀 FePO4核外聚合一層聚吡咯有利于抑制FePO4顆粒的增長(zhǎng)，PPy層熱解為碳層后既能把Fe3+還原成Fe2+，又能包覆在LiFePO4顆粒的表面再次有效抑制 LiFePO4晶粒的生長(zhǎng)，制備 了結(jié)構(gòu)完整的納米LiFePO4/C正極材料。

(2) 納米 LiFePO4/C正極材料具有良好的電化學(xué)性能，在0.1C，0.2C，0.5C和1.0C倍率下的放電比容量分別為149，143，133和129 mA·h/g，且循環(huán)性能優(yōu)異。

(3) 在納米 LiFePO4/C正極材料表面均勻包覆了石墨化程度較高的碳層，從而有利于改善其電化學(xué)性能。

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