納米晶W-Ni-Fe復(fù)合粉末燒結(jié)過程中的致密化與顯微組織演變

曾毅，范景蓮，龔星，丁飛

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙，410083)

近年來，采用納米復(fù)合粉末制備的細(xì)晶高密度合金以其優(yōu)良的力學(xué)性能[1-3]以及穿甲過程中表現(xiàn)出的良好的“自銳化”效應(yīng)[4]而受到人們的廣泛關(guān)注。目前，機(jī)械合金化和噴霧干燥法是制備納米W-Ni-Fe復(fù)合粉末比較常用的 2種方法[5]。國內(nèi)外研究者對(duì)利用機(jī)械合金化法制備W-Ni-Fe納米復(fù)合粉末及其燒結(jié)行為進(jìn)行了大量研究[6-8]。研究發(fā)現(xiàn)：機(jī)械合金化法制備的W-Ni-Fe納米復(fù)合粉末在燒結(jié)過程中存在非晶晶化和超飽和固溶體的析出等過程，這些過程導(dǎo)致了納米W-Ni-Fe復(fù)合粉末在具有很好的燒結(jié)活性。作者在前期的研究中利用噴霧干燥-熱還原法制備了納米晶W-Ni-Fe復(fù)合粉末，并發(fā)現(xiàn)該納米晶W-Ni-Fe復(fù)合粉末具有比機(jī)械合金化納米粉末更好的燒結(jié)活性[9-10]，為了進(jìn)一步了解噴霧干燥-熱還原法制備的納米晶W-Ni-Fe復(fù)合粉末的燒結(jié)特性，進(jìn)而優(yōu)化工藝，細(xì)化合金組織，提高W-Ni-Fe合金的性能，本文作者采用噴霧干燥-熱還原法制備93W-4.9Ni-2.1Fe納米復(fù)合粉末，研究 93W-4.9Ni-2.1Fe納米復(fù)合粉末燒結(jié)過程中的致密化和顯微組織演化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

按 93W-4.9Ni-2.1Fe的化學(xué)成分比將鎢酸銨、硝酸鎳晶體、硝酸鐵晶體配置噴霧干燥前驅(qū)體膠體溶液，并加入一定量的聚乙二醇來增加溶液的分散度。所得前驅(qū)體溶液經(jīng)噴霧干燥后制得(W，Ni，F(xiàn)e)復(fù)合氧化物粉末，然后在氫氣氣氛中于 450 ℃保溫 90 min+750 ℃保溫90 min兩步還原，得到納米晶W-Ni-Fe復(fù)合粉末，其鎢晶粒大小在40～50 nm之間[11]。將所得納米復(fù)合粉末經(jīng)普通模壓成型，壓坯為標(biāo)準(zhǔn)工字形拉伸樣及5 mm×5 mm×10 mm的長方體熱膨脹試樣，壓制壓力為300 MPa。所得樣品的生坯的相對(duì)密度分別為50%和53%。為了保存合金燒結(jié)過程中的組織形貌，將拉伸試樣置于鉬絲爐中氫氣氣氛下，以相同的推舟速度于 900～1 460 ℃之間的不同溫度下分別保溫15～60 min后直接淬火冷卻(水淬)制得燒結(jié)樣品；將長方體壓坯于高溫?zé)崤蛎泝x中進(jìn)行升溫，升溫速率為5 ℃/min，升溫范圍為25～1 350 ℃，采取氬氣保護(hù)。合金的密度在精度為10-4g的BS210S電子分析天平上用排水法測定。采用日本JEOL公司的JSM-5600LV型掃描電鏡觀察試樣的組織形貌，并用 SEM 自帶軟件測定鎢晶粒大小。用TC-436型氮/氧分析儀測定粉末的氧含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 噴霧干燥納米粉末的致密化

圖1給出了壓坯密度與燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間的關(guān)系。從圖1可以看出：在900 ℃時(shí)，隨燒結(jié)時(shí)間的延長，密度迅速增加，當(dāng)溫度升高時(shí)，致密化過程顯著加快。在 900 ℃保溫 15 min后壓坯相對(duì)密度僅為66.3%，而在1 100 ℃以下保溫15 min，合金的相對(duì)密度就達(dá)到了 97.2%。隨著時(shí)間的延長，合金的密度進(jìn)一步增加，在1 100 ℃燒結(jié)60 min后合金接近全致密。

圖1 壓坯在不同溫度下燒結(jié)后相對(duì)密度與時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relative sintering densities of compacts as function of sintering temperature at different holding time

為更準(zhǔn)確地描述燒結(jié)溫度對(duì)致密化過程的影響，圖2給出壓坯在不同溫度下燒結(jié)1 h后合金相對(duì)密度的變化規(guī)律。從圖2可以看出：在900 ℃到1 100 ℃之間密度急劇增大，致密化過程加快。在1 200 ℃時(shí)，相對(duì)密度達(dá)到最大值，已接近全致密。但在隨后的燒結(jié)過程中，壓坯出現(xiàn)了膨脹現(xiàn)象。究其原因，是由于納米粉表面極易吸氧，根據(jù) W-O平衡相圖可知：在1 700 ℃時(shí)，氧在鎢中的飽和溶解度為 0.000 6。而TC-436型氮/氧分析儀檢測結(jié)果表明，采用溶膠-噴霧干燥-兩步還原所得的粉末中氧含量為0.25%，此氧含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了氧在鎢中的最大溶解度。這些剩余的氧可能以穩(wěn)定的WOn的形式包圍在鎢顆粒的表面，由于納米粉末的致密化速度相當(dāng)快，一部分氧在升溫過程中沒有來得及被還原，壓坯已經(jīng)達(dá)到了很高的密度，而隨著溫度的升高，這些氧化物的揮發(fā)及被還原形成的水蒸氣的揮發(fā)都會(huì)造成密度降低。

圖2 壓坯在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)1 h后的相對(duì)密度Fig.2 Relative density of compact after being sintered at different temperatures for 1 h

圖 3所示是利用高溫?zé)崤蛎泝x測得的納米W-Ni-Fe復(fù)合粉末的燒結(jié)收縮動(dòng)力學(xué)曲線。從圖3可以看出：在 25～800 ℃階段，合金壓坯基本不發(fā)生收縮；當(dāng)溫度為900 ℃時(shí)壓坯開始收縮，在1 000～1 150℃時(shí)壓坯劇烈收縮，隨后收縮開始減慢。在1 240 ℃時(shí)合金收縮達(dá)到極大值，高于1 240 ℃時(shí)合金出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，這里的劇烈收縮溫度段，以及出現(xiàn)了膨脹的現(xiàn)象在上述的密度變化規(guī)律中已得到了一定的反映。

圖3 納米晶93W-4.9Ni-2.1Fe恒速升溫過程的熱膨脹曲線Fig.3 Dilatometry curves for constant-heating-rate sintering of nanocrystalline 93W-4.9Ni-2.1Fe composite powder

為了準(zhǔn)確求出劇烈收縮對(duì)應(yīng)的溫度，按圖3的試驗(yàn)數(shù)據(jù)將收縮量(dL/L0)對(duì)溫度(T)求導(dǎo)，可得收縮速率與溫度的關(guān)系如圖4所示。

從圖4可看出：其最大收縮速率對(duì)應(yīng)的燒結(jié)溫度為1 120 ℃，最大收縮速率為0.097 %/℃。而對(duì)于傳統(tǒng)93W-Ni-Fe合金而言，其開始收縮溫度為1 290 ℃，比納米晶復(fù)合粉末高約 390 ℃；劇烈收縮溫度約為1 453 ℃，高于納米晶復(fù)合粉末335 ℃；普通混合粉末的最大收縮速率只有0.03 %/℃[12]，遠(yuǎn)低于納米晶復(fù)合粉末的最快收縮速率。

由上述分析可知：納米復(fù)合粉末的致密化特征與普通混合粉末的液相燒結(jié)致密化不同，其在燒結(jié)時(shí)，在升溫階段就產(chǎn)生了大部分的致密化，而且開始收縮和快速收縮所對(duì)應(yīng)的溫度均大幅度降低。根據(jù)Wang等[13-14]提出的粉末固相燒結(jié)模型，燒結(jié)收縮速率方程可以分解為與溫度T、晶粒尺寸d及相對(duì)密度ρ有關(guān)的函數(shù)：

圖4 納米晶93W-4.9Ni-2.1Fe恒速升溫過程中收縮速率與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between shirinkage rate and temperature for 93W-4.9Ni-2.1Fe during constant-heating-rate sintering

其中：A=CγΩ2/3/R；d為晶粒尺寸；)(ρf為密度的函數(shù)；C為常數(shù)；A為與d，T或ρ無關(guān)的一個(gè)材料參量；γ為表面能；Ω為摩爾體積；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；Q為激活能；n取決于燒結(jié)過程中的物質(zhì)運(yùn)輸機(jī)制。

將該式進(jìn)行簡化，假設(shè)樣品在收縮時(shí)各向均勻收縮，則可以利用燒結(jié)收縮動(dòng)力學(xué)曲線得到樣品的相對(duì)密度的表示方法：

對(duì)于恒速升溫?zé)Y(jié)過程，致密化速率寫為：

把式(3)代入式(1)同時(shí)對(duì)兩邊取對(duì)數(shù)可得到：

而對(duì)于該式右部分 ( ln[ f (ρ)+lnA -nln d])在小的溫度范圍內(nèi)可視為恒量，因此，可以根據(jù)燒結(jié)收縮動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與已知的生坯密度ρG作出式(4)等號(hào)左邊部分與1/T的關(guān)系曲線，而該曲線的斜率便是燒結(jié)的激活能。選取其迅速致密化的溫度范圍為 950～1 100℃，其計(jì)算結(jié)果如圖5所示。經(jīng)計(jì)算，該直線的斜率為154.85 kJ/mol，即所計(jì)算的致密化表觀激活能。該激活能比普通粉末該溫度區(qū)間的固相燒結(jié)激活能(387 kJ/mol)[15]低很多。根據(jù)經(jīng)典燒結(jié)理論，粉末的燒結(jié)激活能是流動(dòng)、擴(kuò)散和物理化學(xué)反應(yīng)3個(gè)激活能的綜合反應(yīng)，而對(duì)于納米晶W-Ni-Fe復(fù)合粉末固相燒結(jié)而言，擴(kuò)散是其固相階段致密化的主要因素，采用噴霧干燥法制備的納米復(fù)合粉末，顆粒細(xì)小、分散性高，其顆粒表面具有很高的比表面能及高密度的懸空鍵，這可能使得原子的擴(kuò)散能壘大大降低，因此，使得壓坯在900～1 100 ℃的升溫階段便產(chǎn)生了劇烈收縮。

圖5 納米晶復(fù)合粉末固相燒結(jié)激活能Fig.5 Activation energy of nanocrystalline powders during solid state sintering

2.2 燒結(jié)體顯微組織的演化

圖6 所示為壓坯在900～1 200 ℃之間粉末保溫30 min后淬火的顯微組織形貌。從圖6可以看出：在900℃保溫1 h后，材料中還存在大量的連通孔隙，其中的顆粒十分細(xì)小，并且相互聚集。而隨著燒結(jié)溫度的升高，在1 000 ℃保溫30 min后，顆粒發(fā)生了迅速長大，壓坯的密度也大大提高，W顆粒相互接觸，形成了緊密的W顆粒骨架。

圖7所示為不同溫度下燒結(jié)30 min后的燒結(jié)體顯微組織。從圖 7(a)可以看出：原來的連通孔隙已經(jīng)基本消失，只存有少量的閉孔存在，材料發(fā)生了顯著的致密化。而隨著溫度的升高，相互接觸的W顆粒形成燒結(jié)頸(如圖 6(d)中 A所示)，進(jìn)一步發(fā)生顆粒之間的合并長大，同時(shí)一些閉孔消失，密度進(jìn)一步提高。 當(dāng)溫度超過1 380 ℃以后，合金開始進(jìn)入液相燒結(jié)階段，如圖7(d)所示，在1 420 ℃保溫30 min后，W顆粒由于溶解-析出機(jī)制的作用，產(chǎn)生了顯著的球化。同時(shí)液相往W晶粒間的流動(dòng)導(dǎo)致的顆粒重排使得W-W顆粒的接觸度大大降低，使得組織更為均勻。

圖6 不同溫度下燒結(jié)30 min后合金的斷口形貌Fig.6 Fractographs of alloy after being sintered at different sintering temperatures for 30 min

圖7 不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)30 min后合金的顯微組織Fig.7 Microstructures of alloy after being sintered at different temperatures for 30 min

圖8 晶粒尺寸與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between grain size and sintering temperature

圖8 所示是不同燒結(jié)溫度下保溫1 h后晶粒尺寸的變化。從圖8可以看出：納米晶粉末的晶粒長大可分為2個(gè)階段。在固相燒結(jié)階段，隨著燒結(jié)溫度的升高，W 晶粒逐漸增加，特別是在 1 200 ℃以上晶粒迅速長大，在1 380 ℃保溫1 h后其晶粒長大到3～5 μm，是原來的80～100倍。在該階段，W晶粒主要依靠晶粒的聚集再結(jié)晶而發(fā)生長大，特別是材料在1 100 ℃以上燒結(jié)時(shí)，材料發(fā)生了顯著的致密化，孔隙大大減少，降低了晶界運(yùn)動(dòng)的阻力，使得晶粒長大速度大大增加。W晶粒長大的第2階段發(fā)生在液相生成以后，隨著液相的出現(xiàn)，W 顆粒的溶解-析出機(jī)制迅速進(jìn)行，由于W在液相中的擴(kuò)散速率快，使得W晶粒在短時(shí)間內(nèi)迅速發(fā)生晶粒長大，在1 420 ℃保溫1 h后其晶?？蛇_(dá) 15～20 μm。

3 結(jié)論

(1) 噴霧干燥-熱還原法制備的納米晶W-Ni-Fe復(fù)合粉末開始收縮溫度和劇烈收縮溫度分別為900 ℃和1 120 ℃，分別比傳統(tǒng)粉末低390 ℃和335 ℃，最大收縮率達(dá)0.097 %/℃。

(2) 納米晶 W-Ni-Fe復(fù)合粉末主要的致密化階段發(fā)生在1 000～1 200 ℃之間，該階段的致密化激活能為154.83 J/mol，遠(yuǎn)低于普通混合粉末在該階段的致密化激活能。

(3) W晶粒在1 000 ℃以下長大并不明顯，在1 000℃以上，隨著燒結(jié)溫度的增加，晶粒長大速率逐漸加快。當(dāng)溫度超過1 380 ℃進(jìn)入液相燒結(jié)后，W發(fā)生劇烈長大。

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