RO法濃縮稀土氯銨廢水預處理動態(tài)實驗

黃國龍,包建業(yè)

(1.內蒙古自治區(qū)富凱龍水利水電工程集團有限公司,內蒙古鄂爾多斯017000;2.內蒙古自治區(qū)建筑職業(yè)技術學院,內蒙古呼和浩特010070)

1 引言

稀土企業(yè)大多采取三代酸法冶煉工藝。氯銨廢水是在酸法冶煉工藝中皂化分離過程和二次碳沉過程中產(chǎn)生的,通過前面一系列的沉淀、除雜等過程,氯銨廢水的純度很高,雜質相對很少。其水質狀況具有以下特點：氯化銨濃度較高,通常在30 000～4 000mg/L;硬度通常在幾十到幾百毫克每升的范圍;在冶煉的過程中以煤油做溶劑,因此廢水中含有少量的乳化油和溶解油。針對這種廢水,本課題將采用膜集成工藝技術,其工藝流程為：稀土氯銨廢水——預處理——反滲透——蒸發(fā)結晶——后續(xù)處理——生產(chǎn)氯銨化工產(chǎn)品。

反滲透膜對進水水質的要求[1,2]：油含量低于0.5m g/L;污水化學耗氧量(以O2計)小于32mg/L;并保證濃縮的過程中不結垢。根據(jù)稀土氯銨廢水的水質,廢水在進膜之前必須進行除油、有機物及降低硬度。

2 除油、有機物實驗

采用爐灰渣和活性炭作為吸附劑,預處理稀土氯銨廢水,活性炭的價格昂貴且再生困難,爐渣的主要的目的是吸附降低廢水中的部分雜質進而延長活性炭的再生周期。

2.1 實驗部分

2.1.1 實驗儀器和設備

定時調速六聯(lián)攪拌機、電熱恒溫干燥箱、7550紫外——可見分光光度計及實驗室常見的儀器。

2.1.2 實驗材料

爐灰渣(本校熱水鍋爐房爐渣,經(jīng)洗滌、浸泡、干燥、研磨、篩選,選用粒徑0.5～0.8mm)、活性炭(市售)。實驗水樣為包頭華美稀土廠酸法冶煉工藝中產(chǎn)生的氯銨廢水。實驗裝置為小型有機玻璃吸附柱(φ=100mm,h=2 000mm)。

2.1.3 實驗原理

經(jīng)高溫燃燒產(chǎn)生的爐渣是一種再生資源,具有許多優(yōu)良特性。資料[3]表明爐渣中含有的碳粒和玻璃體微粒,它們呈無定型疏松多孔的聚集狀態(tài),有較大的比表面積,這些具有大的比表面積的多孔物質,有較強的物理化學催化及吸附性能,當廢水和爐渣共混時,廢水中的污染物質COD、油類、懸浮物等的濃度就會因氧化、絮凝、吸附而除去。

2.1.4 實驗方法

實驗采用兩套小型有機玻璃吸附柱串聯(lián),分別加入一定量的爐渣和活性炭充當固定床,用 5%H2SO4和NaOH稀溶液調節(jié)廢水的pH值,通過調節(jié)閥手動控制廢水的流量,使廢水均勻的撒在床層上,上部進水,淹沒出流,利用水柱產(chǎn)生的高差進行重力吸附過濾,收集不同時間的濾液,測定濾液中的油、COD和濁度值。動態(tài)法吸附處理廢水流程見圖1。各柱流量由流量計控制,各柱運行條件列于表1。每隔1h測定各柱進出水中油和COD得值。

表1 各柱運行條件

實驗中將吸附柱 1、吸附柱 2出水 COD值70mg/L和30mg/L定為曲線穿透濃度(Ca),出水濃度達到進水濃度時為吸附柱吸附終點的濃度(Co),圖2中a點為穿透點,b點為吸附終點。以吸附柱通水時間(t)為橫坐標,出水中COD濃度(C)為縱坐標,得到動態(tài)吸附的穿透曲線。

圖1 動態(tài)吸附流程示意

圖2 理論穿透曲線

圖3 不同爐渣厚度(柱1)COD的穿透曲線

圖4 不同活性炭厚度(柱2)COD的穿透曲線

圖5 不同活性炭厚度(柱2)油的穿透曲線

通過以上穿透曲線可以看出,經(jīng)過爐渣柱和活性炭柱吸附后,油和COD的值能夠達到膜的要求(圖 3 、圖 4、圖 5)。

2.2 吸附帶臨界長度的計算

吸附帶長與吸附劑的種類、吸附性質、運行操作條件以及被吸附雜質種類等因素有關,當吸附劑和吸附雜質等因素確定后,運行條件則是相關的因素。

連續(xù)流活性炭的吸附過程同間歇性吸附有所不同,這主要是因為前者被吸附的雜質來不及達到平衡濃度C,因此不能直接應用吸附經(jīng)驗公式。這時應對吸附柱進行被吸附雜質泄漏和炭柱耗竭過程實驗,也可簡單地采用Bohart-A dams關系式：

式中T為工作時間(h);v為吸附柱中流速(m/h);H為炭層厚度(mm);K為流速常數(shù)(m3/s?h);N 0為吸附容量(g/m3);C0為入流溶質濃度(m g/L);CB為容許出流溶質濃度(mg/L)。

根據(jù)入流,出流溶質濃度,可用公式估算活性炭柱吸附層的臨界厚度,即保持出流溶質濃度不超過CB的炭層理論厚度。

式中D 0為臨界厚度(m),其余符號同上。在實驗中如果取工作時間為t,原水樣溶質濃度為C01,用爐渣柱(1#柱)和活性炭柱(2#柱)串聯(lián),則 1#柱的出流濃度CB1,即為第2個活性炭柱的入流濃度C02。由各炭柱不同的入流、出流濃度C0,CB便可求出流速常數(shù)K值和吸附容量N。例如CB=30mg/L,C0=70 mg/L,T=9h,H=400mm,v=4m/h根據(jù)上兩式計算臨界厚度：D0=180.9mm,實際高度最小應取臨界高度2倍為宜。

3 廢水軟化實驗

稀土氯銨廢水的硬度一般約為100mg/L,以重碳酸鹽為主,如Ca(HCO3)2、M g(HCO3)2最多,也最不穩(wěn)定,容易分解生成碳酸鹽。在反滲透過程中,因CO2的透過率幾乎為100%,導致濃水側pH值升高,重碳酸鹽發(fā)生如下反應：

Ca(HCO3)2+2OH=CaCO3↓+H 2O+CO2-3.

隨著反滲透濃縮倍數(shù)的增大,鈣與碳酸根的濃度積超過碳酸鈣溶度積(5×10-9mol/L)就會形成膜面結垢,影響裝置的正常運行。此外,水中溶解的硫酸鈣(6×10-5mol/L)、硅酸鈣等,當其陰陽離子濃度的乘積超過其本身的溶度積時,也會生成沉淀,沉積在反滲透膜表面上。

本實驗通過氨水調整溶液的值沉淀去除部分鈣、鎂離子,再加阻垢劑鰲合或洛合剩余的鈣、鎂離子。

3.1 化學藥劑沉淀

氨水軟化沒有藥劑殘留問題,成本低廉,加氨水調節(jié)廢水的 pH值使之顯堿性,使 HCO-3轉化為CO2-3,進而沉淀部分鈣、鎂離子。

表2 投加氨水后廢水中pH值和硬度

由表2中可以看到添加氨水調節(jié)溶液的pH值到9時,硬度降低50%,繼續(xù)加氨水則效果不明顯。

3.2 阻垢實驗

實驗水樣為由氨水處理過的氯銨廢水。系統(tǒng)回收率為70%～75%即濃縮4倍。阻垢劑為MDC220膜專用阻垢劑。阻垢劑的添加量為反滲透膜專用阻垢劑生產(chǎn)廠商都提供專門的計算軟件。稀土氯銨廢水,輸入相應的數(shù)據(jù),計算出加藥量是3.3m g/L。加酸為了阻垢劑有更佳的阻垢效果,加鹽酸將給水的pH從6.52調至5.5。

碳酸銨在水中存在著水解平衡,因此用飽和指數(shù)來判斷是否結垢。氯銨廢水濃縮4倍時,濃水的LSI=2.33。廠商提供的資料MDC220阻垢劑在LSI＜3.0不致結垢。

下面用一組一段單膜組件的25L/h小型反滲透實驗設備進行濃縮實驗,回收率為75%,實驗結果見圖6。

圖6 加陰垢劑后膜進出口壓差和滲透水的電導變化

從圖6可看出,加阻垢劑后膜進出口的壓差沒有明顯增加,說明膜表面無積垢。實驗證明稀土氯銨廢水加3.3mg/L MDC220阻垢劑和適量的鹽酸完全可以防止反滲透膜表面結垢。由于在加阻垢劑的同時,給水中加入了微量的鹽酸,使?jié)B透水中CO2含量增加,所以滲透水的電導有所升高。

3.3 降低SDI值

稀土氯銨廢水的SDI值為6.3,反滲透膜對進水水質要求SDI＜5。本實驗通過爐渣填料池——砂石過濾器——活性炭過濾器工藝,SDI值可降到1以下。

4 結語

用爐渣和活性炭作為吸附劑處理稀土氯銨廢水,可使油、COD和濁度達到膜的要求。加3.3mg/LMDC220膜專用阻垢劑和適量的鹽酸可使廢水濃縮4倍而不致結垢。廢水經(jīng)機械過濾與活性炭吸附過濾后,SDI值可降到1以下。稀土氯銨廢水通過過濾、吸附、阻垢和調節(jié)溫度、pH值等一系列的預處理工藝,水質完全能達到膜的進水要求。

[1]周正立.反滲透水處理應用技術及膜水處理劑[M].北京：化學工業(yè)出版社,2005.

[2]王學松.反滲透技術及其在化工和環(huán)保中的應用[M].北京：化學工業(yè)出版社,1988.

[3]黃彩海.粉煤灰、爐渣基的混凝劑的制備及應用[J].環(huán)境科學,1995(2)：23～ 25.

[4]國家環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學出版社,1989.