TiO2 對(duì)高鋁高爐渣性能和結(jié)構(gòu)的影響研究

閆 華，劉華軍，陳布新，扈玫瓏*

（1.重慶惠能標(biāo)普科技有限公司,重慶 401121；2.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400044）

0 引言

隨著鋼鐵工業(yè)快速發(fā)展，礦石資源消耗量不斷增加[1]。國(guó)際礦石價(jià)格不斷上漲和礦石品位劣化，致使我國(guó)進(jìn)口礦中Al2O3含量不斷增高，另外我國(guó)也有豐富的高鋁鐵礦石資源。隨著高鋁鐵礦石的大量使用，爐渣中Al2O3含量增大，影響爐渣的冶金性能，特別是爐渣的流動(dòng)性[2-6]。

TiO2在高爐渣中可一定程度上改善爐渣流動(dòng)性，但含量高時(shí)可能導(dǎo)致還原形成高熔點(diǎn)TiC 而影響爐渣性能。文獻(xiàn)[7-8]研究表明，Ti 能夠和C、N生成高熔點(diǎn)化合物TiC 及Ti(C,N)，具有保護(hù)爐底爐缸侵蝕的作用。袁驤等[9]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于高鋁低鈦渣，增加TiO2含量有稀釋爐渣降低熔化性溫度的作用。施麗麗[10]等研究指出，TiO2含量增加,爐渣的熔化性溫度和黏度下降，可避免渣中Al2O3含量增加引起的爐渣流動(dòng)性變差。也有文獻(xiàn)[11-14]指出，高鋁渣中，TiO2作為堿性氧化物能降低爐渣黏度。Nakamoto[15]等針對(duì)CaO-SiO2-MgO-TiO2渣系，發(fā)現(xiàn)爐渣粘度隨TiO2濃度的增加而降低。在添加TiO2對(duì)爐渣結(jié)構(gòu)改變影響的研究中，普遍認(rèn)為TiO2在爐渣中起網(wǎng)絡(luò)修飾子，即降低爐渣黏度的作用。如，Chang Z Y 等[16]發(fā)現(xiàn)，TiO2會(huì)改變硅酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，打破硅酸鹽和鋁酸鹽的聯(lián)動(dòng)，從而使?fàn)t渣解聚，降低爐渣黏度。Zhang S[17]等人采用分子動(dòng)力學(xué)模擬和FT-IR 光譜法在1 500 ℃下研究了CaO-SiO2-14%Al2O3–TiO2五元渣中CaO/TiO2值改變對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明TiO2取代CaO 只能導(dǎo)致聚合程度的輕微變化，表明TiO2具有與CaO 相似的作用，是堿性氧化物。Shi Chengbin 等人[18]針對(duì)CaF2–CaO–Al2O3–MgO–（TiO2）五元含鈦鋼電渣，進(jìn)行了黏度測(cè)試和拉曼光譜分析，發(fā)現(xiàn)爐渣的黏度隨著爐渣中TiO2含量的增加而降低，隨著爐渣中TiO2含量的增加，Al-O-Al 結(jié)構(gòu)單元和Q4單元被破壞，簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的Q2和Ti2O64-鏈結(jié)構(gòu)單元含量增加。因此，隨著TiO2含量的增加，爐渣的聚合度降低，爐渣結(jié)構(gòu)的變化與測(cè)得黏度的變化一致。但梁小平[19]等人針對(duì)CaO-B2O3-SiO2-TiO2渣系的研究指出，隨著TiO2含量的增加，Si-O 四面體的含量從76%增加到92%，說明TiO2有利于Si-O 四面體單元的形成，對(duì)熔渣穩(wěn)定性具有促進(jìn)作用。綜上所述，目前研究對(duì)TiO2在影響爐渣結(jié)構(gòu)及爐渣性能方面的認(rèn)識(shí)不太統(tǒng)一，沒有系統(tǒng)的用于指導(dǎo)高爐冶煉高鋁原料的結(jié)論，基于此，筆者采用理論計(jì)算結(jié)合試驗(yàn)，針對(duì)高鋁渣開展不同TiO2含量對(duì)爐渣性能和結(jié)構(gòu)的影響研究，包括低鈦（5%TiO2）、中鈦（15%TiO2）和高鈦（25%TiO2）。

1 試驗(yàn)

本研究首先采用FactSage 計(jì)算軟件中的Phase Diagram 計(jì)算模塊，對(duì)高爐渣CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2五元體系進(jìn)行相平衡計(jì)算，分析了TiO2含量對(duì)高爐渣液相區(qū)的影響，并找到合適的造渣區(qū)間。計(jì)算采用標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度1 350～1 500 ℃，數(shù)據(jù)庫采用Ftoxid 氧化物和Fact 純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫，體系含O2。

圖1 為CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2渣系的液相線圖，由圖1 可知，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，爐渣液相區(qū)先寬后窄。圖中圓點(diǎn)為表1 爐渣組分。TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加至25%，該組分爐渣始終處于液相區(qū)內(nèi)，理論證實(shí)了基于當(dāng)前高爐爐缸溫度，試驗(yàn)方案的爐渣成分能滿足高爐操作要求。

圖1 CaO-SiO2-17 %Al2O3-8 %MgO-TiO2 五元渣系液相線Fig.1 Liquidus diagram of five-component CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 slag system

1.1 試驗(yàn)方案

基于以上理論計(jì)算結(jié)果，制定試驗(yàn)方案如表1所示。根據(jù)表1 中爐渣組分，采用分析純?cè)噭┡渲圃囼?yàn)所用渣樣180 g。配置前將分析純?cè)噭┲糜隈R弗爐中，在800 ℃條件下恒溫2 h，以去除試劑中的水分。將黏度爐升溫到1 500 ℃，在300 ℃時(shí)保持5 min，1 000 ℃以下升溫速度為8 ℃/min，1 000 ℃以上升溫速度為5 ℃/min。升到1 500 ℃后，恒溫2 h，保證爐渣充分熔化，同時(shí)每隔15 min 用鉬棒攪拌一次，確保爐渣混勻。之后測(cè)定該溫度下爐渣的黏度，得到1 500 ℃時(shí)的爐渣定溫黏度。再以3 ℃/min 的降溫速度降到1 300 ℃，在降溫同時(shí)測(cè)定每個(gè)溫度點(diǎn)下的爐渣黏度，獲得爐渣的黏溫曲線。最后將爐渣再次升到1 520 ℃，恒溫0.5 h 之后，將爐渣取出進(jìn)行水淬，方便后續(xù)爐渣結(jié)構(gòu)分析。

表1 CaO-SiO2-17 %Al2O3-8 %MgO-TiO2 渣系黏度和熔化性溫度測(cè)試結(jié)果Table 1 Viscosity and melting temperature test results of CaO-SiO2-17 %Al2O3-8 %MgO-TiO2 slag system

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)裝置如圖2 所示[20]。試驗(yàn)采用Brookfield 旋轉(zhuǎn)柱體黏度計(jì)，測(cè)量爐渣1 500 ℃時(shí)的定溫黏度以及黏溫曲線。黏度計(jì)由控制柜、高溫加熱爐、軟件系統(tǒng)和黏度計(jì)四部分組成。發(fā)熱元件為硅鉬棒，最高溫度可以加熱至1 650 ℃，加熱元件與試驗(yàn)坩堝之間隔著剛玉材質(zhì)的爐管以均勻溫度場(chǎng)，試驗(yàn)所用的測(cè)頭和坩堝均為鉬材質(zhì)。黏度計(jì)上的鉬質(zhì)測(cè)頭浸入熔渣中心，并以一定速度旋轉(zhuǎn)，熔渣產(chǎn)生的內(nèi)摩擦作用于測(cè)頭上產(chǎn)生扭矩。在測(cè)試范圍內(nèi)扭矩的大小與熔渣的黏度和測(cè)頭的轉(zhuǎn)速有關(guān)。

圖2 黏度試驗(yàn)裝置Fig.2 Viscosity test device

2 結(jié)果與分析

2.1 理論計(jì)算

圖3 為 CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2五元渣系液相投影，三角形以液相等溫線劃分為若干區(qū)域，每個(gè)區(qū)域以在冷卻過程中首先析出的礦物命名。圖4 表示五元渣系熔化溫度與TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。爐渣熔化溫度是液態(tài)爐渣冷卻時(shí)開始析出固相的溫度，由圖3、4 可知，固定堿度R2為1.25，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加至25%，相圖中爐渣熔化溫度先下降后增高，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，爐渣液相首先析出相由斜長(zhǎng)石類的鈣鋁硅酸鹽(Ca2Al2SiO7)轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕}（CaTiO3），鈦酸鈣的熔點(diǎn)為1 975 ℃，爐渣熔化溫度增加。雖然TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，爐渣熔化溫度總體呈上升趨勢(shì)，但熔化溫度對(duì)爐渣流動(dòng)性的影響較小。

圖3 CaO-SiO2-17%Al2O3-8 %MgO-TiO2 五元渣系液相投影Fig.3 Liquid phase projection of five-component CaOSiO2-17 %Al2O3-8%MgO-TiO2 slag system

圖4 五元渣系熔化溫度隨TiO2 含量變化曲線Fig.4 Temperature change curve of the five-component slag system with TiO2 increasing

圖5 為 CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2渣系理論黏度計(jì)算。由圖5 可知，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加至40%時(shí)，爐渣理論計(jì)算黏度從0.255 Pa·s降低至0.173 Pa·s。隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，爐渣黏度降低的速率逐漸降低。

圖5 五元渣系理論黏度計(jì)算圖隨TiO2 變化曲線Fig.5 Viscosity change curve of the five-component slag system with TiO2 increasing

2.2 物化性能

CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2渣系黏度和熔化性溫度測(cè)試結(jié)果如圖6、7 所示，黏溫曲線如圖8 所示。TiO2含量由5%增加至25%時(shí)，爐渣黏度和熔化性溫度降低。溫度越高，爐渣黏度越低。TiO2含量由5%增加至10%時(shí)，爐渣黏度降低速度較慢，爐渣熔化性溫度降低速度較快；TiO2含量由10%增加至25%時(shí)，爐渣黏度降低速度較快，爐渣熔化性溫度降低速度變得緩慢。TiO2含量為25%時(shí)，爐渣黏度（1 500 ℃）和熔化性溫度最低，分別為0.204 Pa·s 和1 387 ℃。因?yàn)門iO2是弱酸性氧化物,Ti4+的靜電勢(shì)比Si4+的靜電勢(shì)小得多。因而Ti-O 鍵比Si-O 鍵弱得多,中性氣氛下在渣中是以[TiO6]8-八面體結(jié)構(gòu)存在,因而Ti-O 鍵比Si-O 鍵弱得多,彌散地嵌在硅氧復(fù)合陰離子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)部分解體。

圖6 TiO2 含量對(duì)CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 渣系黏度的影響Fig.6 Effect of w(TiO2) on viscosity of CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 slag system

圖7 w(TiO2)對(duì)CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 渣系熔化性溫度的影響Fig.7 Effect of w(TiO2) on melting temperature of CaOSiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 slag system

圖8 CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 渣系黏溫曲線（R2=1.25）Fig.8 Viscosity temperature curve of CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 slag system (R2=1.25)

2.3 爐渣結(jié)構(gòu)

拉曼光譜分析檢測(cè)了TiO2含量對(duì)熔渣結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖9 所示，可見隨著TiO2含量的增加，簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)單元Q1的峰強(qiáng)增加，說明爐渣中簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)單元增加，爐渣結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化。

圖9 CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 渣系Raman 光譜Fig.9 Raman spectra of CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgOTiO2 slag

800～1 200 cm-1波峰的峰強(qiáng)高，信號(hào)強(qiáng)，易測(cè)得，試驗(yàn)誤差較小，對(duì)各渣樣的拉曼譜線按照表2 進(jìn)一步進(jìn)行Gaussian 解譜，獲得各結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)含量。Q0為島狀結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)晶譜為正硅酸鹽單晶；Q1為二聚體，對(duì)應(yīng)晶譜為焦硅酸鹽單晶；Q2為環(huán)狀/鏈狀結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)晶譜為一硅酸鹽單晶；Q2為片狀結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)晶譜為二硅酸鹽單晶。其中，Q2和Q3表示較為復(fù)雜的聚合結(jié)構(gòu)，其含量較高時(shí)說明爐渣結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，爐渣聚合度較高；Q0和Q1表示較為復(fù)雜的聚合結(jié)構(gòu)，其含量較高時(shí)說明爐渣結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，爐渣聚合度較低。

表2 熔渣結(jié)構(gòu)單元拉曼光譜特征峰Table 2 Raman-active vibrations for various structure units of slag

圖10 為 CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2渣系Raman 光譜分峰擬合結(jié)果，結(jié)合表2 可知，譜峰主要存在850～880、900～920、1 000～1 050、1 050～1 100 cm-1四個(gè)特征譜峰帶，Q2結(jié)構(gòu)單元波譜峰帶由850～880 cm-1波段向更高頻波段1 050～1 100 cm-1轉(zhuǎn)移，爐渣結(jié)構(gòu)變復(fù)雜。各特征峰的面積百分比在一定程度上能反應(yīng)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)含量。將圖10 中的各特征峰的面積百分比在圖11（a）中更直觀的表示，獲取各結(jié)構(gòu)單元相對(duì)含量的變化信息。由圖11（a）可知，TiO2含量由5%增加至25 %時(shí)，爐渣中復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元Q2的含量降低，Q3的含量先降低后增加，簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)單元Q0的含量降低，Q1的含量增加。用復(fù)雜聚合結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)單聚合結(jié)構(gòu)比值Si(Q2+Q3)/ Si(Q0+Q1)來反映爐渣聚合度，Si(Q2+Q3)/ Si(Q0+Q1)越高，爐渣越復(fù)雜。由圖11（b）可知，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Si(Q2+Q3)/Si(Q0+Q1)降低，爐渣結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化?？梢哉f明TiO2起網(wǎng)絡(luò)修飾子的作用，破壞爐渣網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖10 CaO-SiO2-8%MgO-17%Al2O3-TiO2 渣系Raman 光譜分峰擬合Fig.10 Raman spectral peak fitting of CaO-SiO2-8%MgO-17%Al2O3-TiO2 slag system

圖11 CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 渣系爐渣各結(jié)構(gòu)單元與TiO2 含量的關(guān)系Fig.11 Relationship between structural units of CaO-SiO2-17%Al2O3-8%MgO-TiO2 slag and TiO2 content

3 結(jié)論

1）固定堿度R2為1.25，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至25%時(shí)，爐渣熔化溫度先下降后增高，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，爐渣液相先析出相由斜長(zhǎng)石類的鈣鋁硅酸鹽(Ca2Al2SiO7)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呷埸c(diǎn)鈦酸鈣（CaTiO3），爐渣熔化溫度增加。

2）渣中TiO2含量由5%增加至25%時(shí)，爐渣黏度和熔化性溫度降低。溫度越高，爐渣黏度越低，流動(dòng)性越好。TiO2以[TiO6]8-八面體結(jié)構(gòu)存在，使硅氧復(fù)雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)部分解體，降低爐渣黏度。

3）渣中TiO2含量由5%增加至25%時(shí)，爐渣中復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元Si(Q2+Q3)的含量降低，簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)單元Si(Q0+Q1)的含量升高，Si(Q2+Q3)/Si (Q0+Q1)降低，爐渣結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化，即爐渣中無論是在低鈦、中鈦、還是高鈦含量，TiO2在爐渣中起爐渣修飾子作用，對(duì)降低高鋁爐渣黏度、改善爐渣流動(dòng)性有積極作用，可用于調(diào)整高鋁渣高溫物化性能。