3英寸高純半絕緣6H-SiC單晶的研制

王利杰，洪 穎，齊海濤，馮 玢，王香泉，郝建民，嚴(yán)如岳

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第46研究所，天津 300220)

0 引言

半絕緣SiC單晶拋光片是現(xiàn)階段制備寬禁帶固態(tài)微波器件的最佳襯底［1，2］。目前，我國(guó)已成功研制出3英寸釩摻雜4H和6H晶型半絕緣SiC單晶材料，標(biāo)志著我國(guó)在研制半絕緣性SiC單晶材料方面已經(jīng)取得突破［3］。眾所周知，對(duì)碳化硅材料而言，實(shí)現(xiàn)半絕緣的技術(shù)途徑有兩條:一條是通過(guò)引入深受主雜質(zhì)與淺施主補(bǔ)償，實(shí)現(xiàn)半絕緣;另一條是通過(guò)材料本身的深受主能級(jí)與淺施主能級(jí)補(bǔ)償實(shí)現(xiàn)半絕緣。后者因?yàn)樵趩尉L(zhǎng)過(guò)程中沒(méi)有人為引入受主雜質(zhì)，稱為高純半絕緣。目前，國(guó)內(nèi)半絕緣碳化硅單晶研究，主要局限在摻釩材料上，未見(jiàn)高純半絕緣的報(bào)導(dǎo)，國(guó)外也只有美國(guó)CREE公司實(shí)現(xiàn)了高純半絕緣襯底商品化。早在2003年前后，Nabil Sghaier等［4］分別對(duì)摻釩和高純半絕緣碳化硅襯底與器件性能關(guān)系進(jìn)行了比較研究，得到的結(jié)論為，摻釩碳化硅襯底中的深俘獲中心影響高頻大功率器件的功率輸出。因此，制備高性能固態(tài)微波器件首選高純半絕緣碳化硅襯底。本文報(bào)導(dǎo)了我們近期高純半絕緣6H-SiC單晶的研究結(jié)果。

1 高純半絕緣6H-SiC單晶的制備

采用物理氣相傳輸(PVT)法成功制備出3英寸高純半絕緣6H-SiC單晶。坩堝和保溫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料優(yōu)選、源粉純化與合成，以及籽晶粘結(jié)等工藝都與生長(zhǎng)2英寸摻釩半絕緣6H-SiC單晶一致［5］，大尺寸單晶的生長(zhǎng)技術(shù)，也已有專門討論［6］。本部分重點(diǎn)描述高純半絕緣的實(shí)現(xiàn)。

PVT生長(zhǎng)碳化硅單晶使用的坩堝及其保溫系統(tǒng)由不同密度的石墨構(gòu)成，原料為碳化硅粉末，這些石墨構(gòu)件和粉末不可避免地吸附空氣中的氮，又由于生長(zhǎng)環(huán)境通常為幾帕到幾百帕，在這種生長(zhǎng)條件下，吸附的氮容易在生長(zhǎng)過(guò)程中解吸附，并摻入碳化硅單晶。在6HSiC單晶中氮占碳位［7］，對(duì)應(yīng)六方和兩個(gè)準(zhǔn)立方氮占位能級(jí)分別為 Ec-81.0、Ec-137.6 和 Ec-142.4 meV，是典型淺施主能級(jí)，離化能量低，即使在室溫下，離化率也很高?？梢?jiàn)，在半絕緣碳化硅工藝制備中有效抑制氮占碳位是制備高純半絕緣碳化硅材料的關(guān)鍵。

V.D.Heydemann等對(duì)氮在碳化硅晶格中的占位規(guī)律進(jìn)行了研究［8］，在一個(gè)籽晶托上粘兩個(gè)不同極性面的籽晶，以保證兩個(gè)籽晶在完全相同的環(huán)境條件中生長(zhǎng)，從而兩個(gè)樣品中顯施主效應(yīng)的氮濃度的差別主要來(lái)自競(jìng)位效應(yīng)。結(jié)果表明采用碳面籽晶生長(zhǎng)的碳化硅晶體中的氮含量是采用硅面的2～3倍。該結(jié)果解釋為:碳面生長(zhǎng)前沿產(chǎn)生比較多的碳空位，提高了氮占碳位的幾率，碳空位越多，氮越容易進(jìn)入到碳化硅晶體內(nèi)?？梢?jiàn)，盡量減少碳化硅單晶生長(zhǎng)前沿碳空位是降低碳化硅晶體內(nèi)氮含量的重要手段。PVT生長(zhǎng)碳化硅單晶［0001］表面生長(zhǎng)前沿原子排列示意圖，如圖1所示。Pons等［9］證實(shí)PVT生長(zhǎng)碳化硅單晶的傳質(zhì)方式是擴(kuò)散，因此控制輸運(yùn)到生長(zhǎng)前沿的Si、C氣相組分即可有效控制碳空位數(shù)量。

PVT法碳化硅單晶生長(zhǎng)室的內(nèi)壁由石墨坩堝、碳化硅源粉和生長(zhǎng)中的晶體表面構(gòu)成。在高溫下，碳化硅源粉發(fā)生如下熱解反應(yīng)，即升華［10］:

SiC源粉熱分解后形成不同的氣相組分，反應(yīng)產(chǎn)物中主要?dú)庀嘟M分有Si、Si2C和SiC2，這些組分均由Si和C兩種基本元素組成的。PVT法碳化硅單晶生長(zhǎng)溫度范圍為2000 K～2900 K，Si、Si2C和SiC2三組分的平衡分壓已有詳細(xì)計(jì)算［9，11］。設(shè) Nc和 Nsi分別表示生長(zhǎng)室內(nèi)C和Si原子的總量，當(dāng)生長(zhǎng)氣氛(通常為氬氣)壓力高于任一組分壓力時(shí)，生長(zhǎng)室內(nèi)C和Si原子化學(xué)計(jì)量比χ是溫度的函數(shù)，可表示為

當(dāng)生長(zhǎng)氣氛壓力降低時(shí)，有些含Si、C組分的分壓可能高過(guò)生長(zhǎng)氣氛，部分組分將逸出，使生長(zhǎng)室內(nèi)碳硅比發(fā)生變化。這種情況下，碳硅比χ不再僅是溫度的函數(shù)，還與生長(zhǎng)室壓力有關(guān)。計(jì)算2480 K、2500 K和2520 K三個(gè)溫度下，碳硅比χ隨生長(zhǎng)室壓力變化情況，如圖2所示。從圖中可以看出，當(dāng)壓力過(guò)低時(shí)，碳硅比χ與溫度和壓力都無(wú)關(guān)，為0.75;對(duì)于特定的溫度，當(dāng)壓力高過(guò)某個(gè)值時(shí)，碳硅比χ不變，但該χ值是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而增加。值得特別注意的是:對(duì)于任一溫度，改變生長(zhǎng)室壓力，碳硅比χ都存在最大值，且該最大值隨溫度升高向高壓力方向移動(dòng)，因此，改變生長(zhǎng)室壓力，可有效控制碳硅比?；谶@樣的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了碳硅比的控制，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)抑制氮元素進(jìn)入目的。

采用PVT工藝，在較寬的溫度范圍內(nèi)都可實(shí)現(xiàn)碳化硅單晶的生長(zhǎng)。早期大都采用高溫的生長(zhǎng)方式，其典型特點(diǎn)是生長(zhǎng)溫度高(＞2700 K)、氣壓高、生長(zhǎng)速率高，這種工藝的可控性不強(qiáng)，所生長(zhǎng)晶體的質(zhì)量也較差。本文提出低生長(zhǎng)溫度、低氣壓、低生長(zhǎng)速率的思路，通常生長(zhǎng)速率控制在100～150 μm/h內(nèi)，可有效抑制包裹體、微管缺陷等的生成。

2 高純半絕緣6H-SiC單晶的測(cè)試表征

晶體生長(zhǎng)后，首先經(jīng)滾圓工藝，將其直徑滾成標(biāo)準(zhǔn)3英寸，結(jié)果如圖3所示。隨后進(jìn)行多線切割，得到23片直徑3英寸的切割片，對(duì)這些晶片按照生長(zhǎng)先后順序依次編號(hào)，然后進(jìn)行電性能、純度、深能級(jí)中心三方面的測(cè)試表征，并根據(jù)測(cè)試需要對(duì)樣品進(jìn)行后續(xù)研磨、拋光、劃片等加工工藝。

2.1 非接觸電阻率測(cè)試

對(duì)上述23片6H-SiC單晶切割片逐片進(jìn)行非接觸電阻率面分布(COREMA)測(cè)試，測(cè)試系統(tǒng)引進(jìn)于德國(guó)SemiMap公司，型號(hào)COREMA-WT。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，典型電阻率范圍為108～1012Ωcm(實(shí)際測(cè)試上限是1012Ωcm，下限為105Ωcm)，按照 Cree公司電阻率大于105Ωcm定義為半絕緣的原則［12］，在23片樣品中有12片為100%面積半絕緣。第23號(hào)6H-SiC單晶切割片的電阻率面分布圖，如圖4所示。

表1 同一晶錠23個(gè)晶片電阻率統(tǒng)計(jì)結(jié)果

圖4 第23號(hào)6H-SiC晶片的電阻率面分布圖

從圖中同樣可以看出:電阻率都大于105Ωcm，最小值為8.40×106Ωcm，最大值超過(guò)1.00×1012Ωcm的測(cè)試上限，大部分區(qū)域在109～1011Ωcm。同時(shí)可清楚看出，電阻率分布很不均勻，不同區(qū)域間電阻率相差幾個(gè)量級(jí)，這與高純半絕緣碳化硅材料的固有屬性一致［13］。

2.2 雜質(zhì)濃度的SIMS測(cè)試

取23號(hào)晶片進(jìn)行SIMS測(cè)試，測(cè)試前對(duì)該晶片進(jìn)行了研磨和拋光，切取5 mm×5 mm小片多枚，表面濺射金膜后待測(cè)。測(cè)量在兩臺(tái)法國(guó)CAMECA公司二次離子譜儀上進(jìn)行，型號(hào)分別為 IMS-4F和IMS-4F E7，采用和兩種一次離子源，用靈敏度因子(RSF)法計(jì)算濃度。

對(duì)于氮、硼、鋁、釩四個(gè)關(guān)鍵元素，采用離子注入法定標(biāo)的方式測(cè)試，其他元素采用與CREE公司高純4H-SiC樣品對(duì)照的方式測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。從表中可見(jiàn):第一，氮的濃度達(dá)到5×1015cm－3，說(shuō)明其降低到了被深中心完全補(bǔ)償?shù)乃剑?4］;第二，其他受主(或可能的受主)元素的濃度，如硼、鋁、釩等都遠(yuǎn)低于氮的濃度，由此可以判定，該樣品為深中心補(bǔ)償形半絕緣碳化硅，即高純半絕緣碳化硅。

表2 SIMS測(cè)量樣品中雜質(zhì)濃度及檢測(cè)限

2.3 樣品的EPR測(cè)試

測(cè)試樣品取自用于SIMS測(cè)量的相同晶片，研磨、拋光加工后，切取3.3 mm×5 mm小樣片。測(cè)試儀器為日本電子株式會(huì)社JES-FA200電子順磁共振波譜儀。測(cè)量溫度110 K，微波頻率9.503 GHz，磁場(chǎng)平行于C軸，結(jié)果如圖5所示。

圖5 高純6H-SiC電子順磁共振圖譜

圖5與N.Y.Garces等［15］測(cè)量高純半絕緣碳化硅EPR圖譜相似，圖譜中心的峰為帶正電荷的碳空位。這與Son N.T.等［14］研究高純半絕緣碳化硅退火穩(wěn)定性行為的結(jié)論也是一致的，即碳空位、碳空位－碳反位對(duì)是高純半絕緣碳化硅主要深受主中心。

3 結(jié)語(yǔ)

研究證實(shí)了Son N.T等人的研究結(jié)果，碳空位、碳空位－碳反位對(duì)在碳化硅中形成深受主能級(jí)，可以補(bǔ)償淺施主能級(jí)，從而使所生長(zhǎng)的碳化硅材料呈半絕緣導(dǎo)電特性，二次離子質(zhì)譜(SIMS)檢測(cè)和非接觸電阻率Mapping測(cè)試(COREMA)證明了這一結(jié)果。

在高純半絕緣碳化硅材料工藝制備中，盡可能避免氮占碳位，在禁帶中形成淺施主能級(jí);另一方面，適當(dāng)濃度的碳空位是形成深受主能級(jí)補(bǔ)償施主能級(jí)使材料形成半絕緣導(dǎo)電的重要條件，因此工藝參數(shù)的選擇要綜合考慮。

設(shè)計(jì)PVT生長(zhǎng)溫度和壓力等工藝參數(shù)，可以控制生長(zhǎng)前沿碳硅比和氮占碳位的幾率，從而控制生長(zhǎng)過(guò)程中氮的進(jìn)入，為實(shí)現(xiàn)HPSI工藝生長(zhǎng)創(chuàng)造有利的條件。

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