電子鼻的原理、應用現(xiàn)狀及前景

辛松林 楊 妍

(1.四川烹飪高等專科學校,四川 成都 610100;2.上海雪國高榕生物技術(shù)有限公司,上海 201401)

電子鼻是一種氣味指紋檢測方法,其檢測結(jié)果所顯示的圖譜又被稱為氣味指紋圖譜,是近十年來快速發(fā)展起來的一個新興事物,主要利用氣味傳感器、數(shù)據(jù)處理設(shè)備和分析軟件組成的裝置,它以氣體為分析對象,通過模擬人的嗅覺系統(tǒng)對待檢氣味進行捕捉和檢測,因此這種氣味指紋檢測裝置被形象地稱為電子鼻,這種氣味指紋檢測技術(shù)又被稱為電子鼻技術(shù)。該技術(shù)是利用氣體傳感器陣列的響應曲線來識別氣味的電子系統(tǒng)。電子鼻與普通的化學儀器,如色譜儀、光譜儀等不同,得到的不是被測樣品各種成分的定性和定量結(jié)果,而是樣品中揮發(fā)成分的整體信息。目前,技術(shù)較成熟的電子鼻系統(tǒng)有英國Neotronics System和Aroma Scan System、法國Alpha MOS系統(tǒng)、日本 Frgaro、中國臺灣 Smell和 KeenWeen等,它們不僅可以對不同樣品的氣味信息進行簡單的比對分析,而且可以通過采集標樣信息建立數(shù)據(jù)庫,利用化學計量學的統(tǒng)計分析方法對未知樣品進行定性和定量分析,具有快速、便捷的特點。

1 電子鼻的檢測原理與儀器組成

1994年,英國 Warwiek大學的 Gardner和 Southampton大學的Bartlett使用了“電子鼻”這一術(shù)語,并將其定義為“電子鼻是一種由具有部分選擇性化學傳感器陣列和適當模式識別系統(tǒng)組成、能識別簡單或復雜氣味的儀器”。電子鼻又稱氣味掃描儀,在檢測時充分發(fā)揮其客觀性、可靠性和重現(xiàn)性等優(yōu)點,主要用以識別、分析、檢測一些會揮發(fā)成分。

電子鼻檢測裝置主要由傳感器、計算機、進樣裝置、氣體處理裝置所組成。在進行氣味分別處理過程中,其核心部件為：氣敏傳感器陣列、運算放大器等電子線路、電子計算機。電子鼻工作原理是模擬人的嗅覺形成過程的一種技術(shù)應用。人的嗅覺系統(tǒng)由嗅覺細胞、嗅覺神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(包括多個嗅覺神經(jīng)元)和大腦組成。氣敏傳感器作為電子鼻感知氣味的基本元件相當于人的嗅覺系統(tǒng)、嗅覺細胞,將多個具有不同選擇性氣敏傳感器組成陣列,利用其對多種氣體的交叉敏感性,可通過不同氣味分子在其表面產(chǎn)生作用轉(zhuǎn)化為可測物理信號組。而運算放大器等電子線路和電子計算機就相當于人的大腦,信號預處理單元對信號進行特征提取后,信號進入模式識別單元接受進一步處理,從而得出混合氣體組成成分和濃度。智能氣敏傳感器陣列系統(tǒng)裝有不同類型傳感器,因而能模擬出類似鼻子的復雜判斷識別系統(tǒng)。另外,在建立數(shù)據(jù)庫基礎(chǔ)上,傳入氣體組分經(jīng)信號分析后與存儲于數(shù)據(jù)庫中該種氣體圖案進行比較鑒定后,就能快速進行系統(tǒng)化、科學化的氣味監(jiān)測、鑒別、判斷和分析。

1.1 氣敏傳感器陣列

氣敏傳感器陣列是用于對氣味進行捕捉和檢測的氣敏傳感器,相當于初級嗅覺神經(jīng)元。氣敏傳感器的材料為金屬氧化物、高分子聚合物材料、壓電材料等,具有廣譜響應特性,交叉靈敏度較大,對不同氣體靈敏度不同等特點。氣敏傳感器與人民生活、生產(chǎn)活動關(guān)系最密切,因而引起很多人的重視和興趣。目前,氣敏傳感器種類較多,已開發(fā)出了氧化物半導體氣敏傳感器、固體電解質(zhì)氣敏傳感器、有機半導體氣敏傳感器、石英振子氣敏傳感器、場效應氣敏傳感器、熱催化氣敏傳感器、表面聲波氣敏傳感器、光學氣體傳感器等 8種形式,其中氧化物半導體和固體電解質(zhì)氣敏傳感器是主流產(chǎn)品,它們的產(chǎn)量最大、應用最廣,其它各種氣敏傳感器占有的市場份額較小。

1.2 運算放大器等電子線路

運算放大器是對信號進行數(shù)學運算的放大電路,它曾是模擬計算機的基礎(chǔ)部件,因而得名。采用集成電路工藝制作的運算放大器,除保持了原有很高的增益和輸入阻抗的特點之外,還具有精巧、廉價和可靈活使用等優(yōu)點,在有源濾波器、開關(guān)電容電路、數(shù) -模和模 -數(shù)轉(zhuǎn)換器、直流信號放大、波形的產(chǎn)生和變換,以及信號處理等方面得到了十分廣泛的應用。如在一些自動控制系統(tǒng)中,首先要把被控制的非電量(如溫度、氣味、轉(zhuǎn)速、壓力、流量、照度等)用傳感器轉(zhuǎn)換為電信號,再與給定量比較,得到一個微弱的偏差信號。因為這個微弱的偏差信號的幅度和功率均不足以推動顯示或者執(zhí)行機構(gòu),所以需要把這個偏差信號放大到需要的程度,再去推動執(zhí)行機構(gòu)或送到儀表中去顯示,從而達到自動控制和測量的目的。運算放大器等電子線路,相當于二級嗅覺神經(jīng)元,具有對初級神經(jīng)元傳遞過來的信息進行調(diào)節(jié)、抑制的功能。

1.3 電子計算機

電子計算機相當于人或動物的大腦,能夠自動、高速地進行大量數(shù)值計算和各種信息處理與加工。

除了這些硬件之外,對嗅覺信號進行處理判斷的分析軟件也同樣重要。它的主要內(nèi)容是模式識別技術(shù),在各種電子鼻研究中,用過多種模式識別技術(shù),如多變量模式識別法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識別和模糊集合理論。

2 電子鼻的特點

2.1 裝置特點

氣味檢測過程中,電子鼻通常需要使用多個不同類型的氣敏傳感器,一般來說,傳感器數(shù)量越多,對氣味的檢測越準確,相應的對氣味的分析過程也越復雜,對計算結(jié)果的處理要求也更高。通常在電子鼻的檢測中,將幾個不同的傳感器組成一組,形成一個傳感器陣列,每一組的傳感器對不同的氣味具有不同的敏感性,如某些傳感器組對甲烷具有高敏感度;有些傳感器對一氧化碳和酒精具有較高敏感性,但對甲烷和氫氣的交叉敏感性小;另外一些傳感器組對臭氧、氧化氮非常敏感,對甲烷、酒精交叉敏感性小;還有些傳感器組對氫氣非常敏感,對甲烷、酒精和氨氣的敏感性差。

因此,利用電子鼻進行檢測時,應針對一些具有特殊氣味的對象進行檢測,檢測對象間的氣味差異性、氣味成分組成、氣味濃度都與檢測結(jié)果的可辨識性密切相關(guān)。如果待測樣品為多種組分,其氣味成分較為復雜,對檢測結(jié)果會有一定影響,可能會造成檢測結(jié)果無法區(qū)分或變化規(guī)律性不明顯。

2.2 應用特點

電子鼻的應用最主要集中在兩個方面：一種是檢測多種已知樣品,通過電子鼻的檢測結(jié)果進行分析,在電子鼻的檢測結(jié)果中比較分析不同樣品之間的區(qū)別和聯(lián)系,從而建立一種關(guān)系或進行區(qū)分;另外一種是檢測已知樣品,得到檢測結(jié)果后進行記錄,作為標準樣品,通過檢測未知樣品和標準品進行比對,比較未知樣品和標準品的差異性。這種方法也經(jīng)常被用于未知樣品的品質(zhì)檢測或檢測已知樣品中是否摻雜有不符合質(zhì)量要求的偽劣產(chǎn)品。

2.3 結(jié)果分析

電子鼻檢測后的數(shù)據(jù)是經(jīng)過分析軟件計算后得到的,主要的分析方法有主成分分析(PCA)、判別因子分析(DFA)、統(tǒng)計質(zhì)量控制分析(SQC)、偏最小二乘回歸分析(PLS)等分析方法。

2.3.1 主成分分析(PCA)

PCA是在對樣品特性一無所知的前提下,通過對原始數(shù)據(jù)向量進行線性變換,從而從一定的視角來尋找樣品間的差異的一種算法。該算法不丟失任何樣品信息,僅僅通過改變坐標軸來達到區(qū)分樣品的目的。

2.3.2 判別因子分析(DFA)

DFA是在有先驗知識的前提下,即知道各樣品所屬類別的情況下,對原始數(shù)據(jù)向量進行線性變換,使得各類樣品能夠更好區(qū)分,這是與 PCA的區(qū)別。DFA分析常用于建立樣本數(shù)據(jù)庫后,對未知樣本進行定性判別。

2.3.3 統(tǒng)計質(zhì)量控制分析(SQC)

SQC是一種常用的質(zhì)量控制方法,是基于樣品符合正態(tài)分布為前提,計算樣品分布的 95%的置信區(qū)間。在進行質(zhì)量控制時,對未知樣品計算其置信度,在置信區(qū)間內(nèi)部的樣品即被判為合格樣品。因此,此方法常用于原料及成品的質(zhì)量控制。

2.3.4 偏最小二乘回歸分析(PLS)

PLS是一種有偏多元回歸分析。它是根據(jù)變量的不同權(quán)重,計算各變量的回歸系數(shù),建立回歸方程。

3 電子鼻的應用現(xiàn)狀

3.1 食品品質(zhì)監(jiān)控

食品品質(zhì)管理環(huán)節(jié)需要投入一定的人力,尤其是評判結(jié)果主要依靠主觀進行評價,具有復雜性、監(jiān)控難度大、水平要求高等特點。電子鼻提供一種通過快速無損方式測定食物揮發(fā)物質(zhì),從而對待測樣品的品質(zhì)進行客觀評價的技術(shù)。電子鼻技術(shù)在國內(nèi)外品質(zhì)監(jiān)控方面已有部分應用,如在豬肉加工過程中,一些微生物腐敗產(chǎn)物及化學物質(zhì),尤其是氧化脂肪酸與豬肉品質(zhì)密切相關(guān),通過電子鼻跟蹤這類化合物,就能很直觀地反映出肉制品品質(zhì)情況,從而監(jiān)測豬肉熱加工中的氣味變化,達到對豬肉加工過程實施監(jiān)管,獲得加工品質(zhì)最好時機的目的。在一些水果的品質(zhì)監(jiān)測中,電子鼻也有應用,如在杏子儲藏過程中,通過監(jiān)測其揮發(fā)性香味物質(zhì),可以對儲藏過程中杏子質(zhì)量變化進行科學評價。一些具有特殊香味的水果,其香味的變化與其機械損傷和水分變化密切相關(guān),因此可以利用電子鼻對其香味的變化進行監(jiān)控,從而反映其品質(zhì)的優(yōu)劣。在油脂的檢測中,電子鼻可以檢測到油脂酸敗所產(chǎn)生的氣味變化,對油脂品質(zhì)進行快速評定。電子鼻還可應用于葡萄酒生產(chǎn)中漿果脫水工藝監(jiān)測,通過檢測葡萄漿果在脫水過程中厭氧代謝產(chǎn)物(主要是一些揮發(fā)性物質(zhì))顯著變化以全程跟蹤脫水過程,能確保脫水過程的可控性和合理性。研究發(fā)現(xiàn),電子鼻也具有控制橄欖油中最重要揮發(fā)性物質(zhì)形成及所產(chǎn)生變化的能力,通過電子鼻所測得結(jié)果可優(yōu)化橄欖壓榨工藝條件,對不同類型橄欖確定最佳壓榨條件。

3.2 食品辨別分析

決定食品食用價值的因素有色、香、味、意、形、養(yǎng)等,其中香是食品感官評定過程中的重要嗅覺參數(shù)。通過對食品中一些擁有氣味特征揮發(fā)物質(zhì)的檢測,可判定食品品質(zhì)等級及優(yōu)良與否,或劃分成不同類別。有研究者通過利用電子鼻與氣相色譜和質(zhì)譜分析儀器聯(lián)用,測定 76組商品和 120種自制柑橘汁飲料,作出不同分析指紋圖,從而對柑橘汁飲料品質(zhì)實現(xiàn)等級劃分。通常對酒精飲料的區(qū)分主要是利用酒精含量不同來進行區(qū)分,而電子鼻利用不同酒精飲料氣味的差異,對樣品進行有效的區(qū)分。茶葉具有特殊的香氣,其香氣也是影響茶葉品質(zhì)的重要因素,利用電子鼻探測茶葉中香氣物質(zhì)從而對茶葉進行分類,也顯示出廣闊應用前景。電子鼻還可清晰判別嬰兒谷物食品與母乳中香氣成分的區(qū)別,有利于指導母親更加合理地利用谷物食品喂養(yǎng)嬰兒。

3.3 食品安全檢測

隨著消費者對食品安全性與可靠性關(guān)注度的增強,研究人員也逐步研發(fā)出許多尖端技術(shù)用于食品安全檢測。電子鼻在食品安全檢測中,由于其測定快速、成本低、對產(chǎn)品無損壞、具有對較廣范圍食品種類鑒別能力等優(yōu)點,從而得到有效利用。利用電子鼻對感染真菌小麥和黑麥進行檢測,主要是檢測一些揮發(fā)性代謝物質(zhì),發(fā)現(xiàn)它們與正常樣品比較有顯著變化,從而為谷物的無損檢測提供了依據(jù)。為延長海產(chǎn)品貨架期,一些不法商販通常采用化學藥劑進行浸泡,對消費者健康造成極大危害,利用電子鼻進行檢測可以有效判斷出一些海產(chǎn)品的品質(zhì)及其腐敗程度。利用電子鼻技術(shù)對牛奶氣味物質(zhì)進行檢測并通過主成分分析和判別分析,可成功地區(qū)分摻入外來脂肪和未摻入外來脂肪的牛奶。

4 電子鼻應用的前景展望

電子鼻作為一種電子嗅覺傳感技術(shù),在食品品質(zhì)監(jiān)控、質(zhì)量評價和安全檢測中顯示出獨特優(yōu)點,如可在線全程跟蹤加工工藝、檢測過程,對產(chǎn)品無損壞、快速靈敏等。隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)利用多學科方法將不同檢測儀器和電子鼻進行聯(lián)用,可使各種檢測結(jié)果因互相補充而得以完善,將更有利于研究深入和產(chǎn)品質(zhì)量控制。因此,越來越多實驗方法將電子鼻與其它一些分析儀器或技術(shù)相結(jié)合,如將電子鼻與氣相色譜儀火焰離子化檢測器并聯(lián)成為一個耦合系統(tǒng)后,不僅可檢測食品中復雜香氣成分中各有效物質(zhì),還可得出各有效物質(zhì)對電子鼻所測得總體香氣所作出的貢獻大小?？傊?在電子鼻分析技術(shù)優(yōu)勢基礎(chǔ)上,聯(lián)合利用其它分析技術(shù)可取得更加詳盡的分析結(jié)果,而這種耦合技術(shù)將會成為一種新的研究趨勢。

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