絲綢工業(yè)廢水中絲膠蛋白的回收利用

王雪云，鄧連霞，朱良均

(浙江大學(xué) 應(yīng)用生物資源研究所，杭州 310058)

絲綢工業(yè)廢水中絲膠蛋白的回收利用

王雪云，鄧連霞，朱良均

(浙江大學(xué) 應(yīng)用生物資源研究所，杭州 310058)

絲綢工業(yè)廢水中含有大量溶解性絲膠蛋白，直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源的極大浪費(fèi)。為此，根據(jù)絲綢廢水的處理現(xiàn)狀，對(duì)傳統(tǒng)絲膠蛋白回收方法進(jìn)行了分析，綜述了幾種新的回收絲膠蛋白的方法及絲膠蛋白的利用現(xiàn)狀。

絲綢廢水；絲膠蛋白；回收；利用

蠶絲主要由絲素蛋白和絲膠蛋白組成，其中絲素蛋白約占70 %，絲膠蛋白約占30 %。蠶繭在加工過程中絲素被利用，而絕大部分絲膠則在煮繭與繅絲加工工序中隨生產(chǎn)廢水排放，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染的同時(shí)，也是對(duì)資源的極大浪費(fèi)。若能回收絲綢廢水中的絲膠蛋白，將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

1 絲綢廢水處理現(xiàn)狀

繭絲綢生產(chǎn)加工過程中的用水量非常大，并且這些生產(chǎn)用水幾乎全部變成廢水排放，很少循環(huán)使用。廢水的主要成分為有機(jī)物及少量無機(jī)鹽，這些雜質(zhì)無毒，不直接危害人體健康，但會(huì)污染水體，對(duì)漁業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成破壞[1]。

目前，產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域處理廢水的方法主要有生化法、化學(xué)法和物理法3類[2]。其中生化法較適合絲綢企業(yè)處理以天然蛋白質(zhì)纖維為加工原料所產(chǎn)生的廢水，成本較低，操作簡(jiǎn)便；化學(xué)法適用于印染行業(yè)，適合分?級(jí)處理或有特殊要求的廢水處理，通過氧化、沉淀及分離等降低污染物濃度和廢水色度，但成本較高，所產(chǎn)生的泥渣的處理難度也較大；物理法適用于絹紡和副產(chǎn)品加工等環(huán)節(jié)的廢水處理，可以通過物理沉淀、過濾等除去或分離部分懸浮物，設(shè)備和操作簡(jiǎn)單，成本費(fèi)用低。

絲綢行業(yè)采用的廢水處理方法，主要是考慮處理后能否達(dá)標(biāo)排放。雖然近幾年對(duì)處理后的廢水進(jìn)行了某種程度的利用，但是，對(duì)隨廢水一起排放的具有極大經(jīng)濟(jì)價(jià)值的絲膠蛋白回收利用問題一直未予以重視。未來對(duì)于絲綢廢水的處理，不僅應(yīng)該做到達(dá)標(biāo)排放，而且還要回收其中的絲膠蛋白，開發(fā)新型絲膠蛋白副產(chǎn)品，發(fā)揮其應(yīng)有的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，絲綢企業(yè)已深感在這方面競(jìng)爭(zhēng)力匱乏，對(duì)先進(jìn)的廢水處理技術(shù)和絲膠蛋白綜合利用技術(shù)需求迫切。

2 傳統(tǒng)回收方法

回收絲綢廢水中的絲膠蛋白不僅能降低對(duì)環(huán)境的污染程度，而且還能實(shí)現(xiàn)對(duì)絲膠蛋白再利用，并產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)回收絲膠蛋白用途的不同，傳統(tǒng)的回收方法[3]主要有以下幾種。

2.1 酸析法

酸析法是通過調(diào)節(jié)絲綢廢水的pH值來回收絲膠蛋白，在等電點(diǎn)條件下使絲膠蛋白分離沉淀。此法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程較簡(jiǎn)單，回收成本費(fèi)用低；缺點(diǎn)是回收率不高，對(duì)設(shè)備耐酸性要求較高，且絲膠中殘留有化學(xué)試劑，在醫(yī)藥方面的應(yīng)用受到限制。

2.2 化學(xué)混凝法

化學(xué)混凝法是通過使用大量高濃度的或飽和鹽溶液來破壞蛋白質(zhì)膠體溶液的穩(wěn)定性，使絲膠蛋白溶液發(fā)生凝聚來回收絲膠蛋白。此法的優(yōu)點(diǎn)是耗時(shí)少，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少且回收成本低。缺點(diǎn)是絲膠純度和回收率不高，產(chǎn)業(yè)化程度一般。

2.3 有機(jī)溶劑沉淀法

有機(jī)溶劑沉淀法是利用有機(jī)溶劑的吸水性來破壞蛋白質(zhì)膠粒的水化層，從而使絲膠蛋白從溶液中沉淀下來。此法的優(yōu)點(diǎn)是提純的絲膠粉顆粒水溶性較好，純度較高。此法適用于進(jìn)一步提純濃縮后的絲膠溶液，但提純過程中要注意蛋白質(zhì)變性問題。

2.4 離心法

離心法是利用絲膠顆粒和水的質(zhì)量不同，受到的離心力大小也不同，從而分離出絲膠。此法的優(yōu)點(diǎn)是回收成本較低，缺點(diǎn)是回收絲膠的純度和回收率都很低。此法適用于已沉淀下來的絲膠與水的分離。

2.5 超濾法

超濾法是利用絲膠蛋白的分子量大，絲膠蛋白不能透過半透膜，而溶劑和小分子物質(zhì)則能透過半透膜，從而達(dá)到回收絲膠的目的。此法的優(yōu)點(diǎn)是可選擇不同的膜孔徑，對(duì)絲膠蛋白進(jìn)行選擇性地過濾回收，并且回收到的絲膠較純凈，缺點(diǎn)是設(shè)備成本高，且要定期對(duì)超濾膜進(jìn)行清洗和更換。

2.6 冰凍法

冰凍法是利用溫度降低時(shí)，絲膠蛋白溶液通過膠凝作用形成絲膠蛋白凝膠的原理。此法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，回收率較高，缺點(diǎn)是回收絲膠蛋白的分子量分布范圍較大，若應(yīng)用到對(duì)絲膠蛋白要求較高的領(lǐng)域，還需要進(jìn)一步的處理，規(guī)?；庸だ幂^難。

3 傳統(tǒng)回收方法的改進(jìn)

3.1 組合分離方法

傳統(tǒng)回收絲膠蛋白的方法各有長(zhǎng)短，因此近年來有學(xué)者嘗試將幾種方法組合起來用于回收絲膠蛋白。劉學(xué)軍等[4]采用超濾膜分離法與酸析法、離心法有機(jī)結(jié)合而得出的綜臺(tái)分離法，能夠規(guī)模化地從繅絲廠廢水中回收絲膠蛋白，且處理流程的運(yùn)轉(zhuǎn)效率較高，具有工業(yè)化應(yīng)用意義。李克彎等[5]則采用酸析法和膜分離的方法提取脫膠廢水中的絲膠蛋白，結(jié)果表明，絲膠蛋白在一定工藝條件下，通過酸析法可以使60 %左右的絲膠蛋白沉淀下來。酸析后的上層清液可以用“超濾膜＋納濾膜”組合進(jìn)一步濃縮，濾出液清澈透明，絲膠蛋白濃度大為降低。沉淀絲膠在經(jīng)過稀釋后使用超濾膜脫鹽，使其含鹽率接近自來水水平，達(dá)到進(jìn)一步提純加工的要求。Goksen Capar等[6]采用了離心分離(CFG)，低溫結(jié)晶(LTC)和超濾(UF)的組合式方法將絲膠蛋白從蠶絲脫膠廢液中分離出來。用“離心分離＋低溫結(jié)晶”的方法可以將絲膠蛋白從脂肪酸中分離出來，再超濾完成對(duì)絲膠蛋白的濃縮。結(jié)果顯示，在“離心分離＋低溫結(jié)晶＋超濾”的方法中，92 %的絲膠蛋白被分離出來。李海紅等[7]利用絲膠蛋白的兩性性質(zhì)，用酸析法對(duì)絲綢精練廢水進(jìn)行預(yù)處理，使大量蛋白質(zhì)大分子沉淀析出，以減輕超濾膜的負(fù)擔(dān)，然后利用超濾膜分離技術(shù)對(duì)酸析上清液中的絲膠蛋白進(jìn)一步濃縮。結(jié)果表明，利用酸析法，在pH3.5時(shí)，CODCr去除率在35 %以上，超濾法對(duì)酸析上清液的處理可以進(jìn)一步去除70 %左右CODCr。但經(jīng)此方法處理的廢水還需進(jìn)一步處理才能達(dá)到排放要求。

以上幾種方法都采用了膜分離技術(shù)，因?yàn)槟し蛛x法可以回收到較為純凈的絲膠蛋白，且方法簡(jiǎn)便，但是在處理絲綢廢水的過程中，由于物料長(zhǎng)時(shí)間接觸膜材料，達(dá)到一定時(shí)間后，膜通透量會(huì)逐漸下降，影響濃縮過程的順利進(jìn)行。由于造成膜污染的主要成分是絲膠蛋白和脂肪，所以目前的方法是用堿性溶液浸泡，并逆流反沖洗，清洗后，膜通量基本能夠恢復(fù)正常。如何選用合適的操作條件，減輕膜面污染，是膜技術(shù)在絲膠蛋白回收利用中工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

3.2 陰離子交換纖維法

府靜燕等[8]采用了一種陰離子交換纖維來回收絲膠蛋白的方法，該方法主要是利用蛋白的兩性性質(zhì)及陰陽離子之間的靜電作用力原理來回收絲膠蛋白。研究結(jié)果表明，利用絲膠蛋白在不同pH值條件下所帶電荷不同，異種電荷相互吸引、同種電荷相互排斥的基本原理來回收絲膠蛋白的方法是可行的，并且可以得到較高質(zhì)量濃度的絲膠蛋白溶液。

周斌等[10]研究了在不添加化學(xué)試劑的高溫條件下進(jìn)行真絲生坯綢精練脫膠的可行性，及溫度對(duì)絲膠蛋白分子量分布的影響。結(jié)果表明，高溫條件下，真絲生坯綢的脫膠效率較高，130 ℃左右脫膠10 min能將75 %的絲膠溶出。且隨著脫膠溫度的升高，所得絲膠蛋白的分子量變小。

4 絲膠蛋白的利用

生產(chǎn)廢水中的溶解性絲膠蛋白含有l(wèi)8種氨基酸，大部分是人體所必須的，回收后可用于醫(yī)藥、化妝品、食品、工業(yè)試劑等多種用途。

利用絲膠蛋白的凝膠和膜特性，通過不同的制備工藝，可得到具有不同性能的絲膠蛋白凝膠。張雨青等[9]利用難溶性絲膠蛋白進(jìn)行了L-天冬酰胺酶共價(jià)固定化研究，為蛋白質(zhì)用于酶固定化載體建立了模型。絲膠蛋白除了可以作為酶固定化載體外，還可以作為口服藥物緩釋載體。Hanjin Oh等[10]采用LiCl/二甲基亞砜溶劑制備絲膠蛋白珠作為口服藥物緩釋載體。研究發(fā)現(xiàn)絲膠蛋白質(zhì)量濃度為30 %時(shí)，可以在3 h內(nèi)溶解。乙醇是最好的促凝劑，可以使絲膠蛋白珠符合進(jìn)一步的應(yīng)用。Satoshi Terada等[11]認(rèn)為，絲膠蛋白可以替代牛血清蛋白作為培養(yǎng)基添加物進(jìn)行哺乳動(dòng)物細(xì)胞培養(yǎng)，結(jié)果表明，絲膠蛋白可以加速不同哺乳動(dòng)物細(xì)胞株的增殖，這些細(xì)胞株包括人類的肝毒細(xì)胞瘤HepG2，成纖維細(xì)胞等。Guang Hong等[12]發(fā)現(xiàn)絲膠蛋白溶液具有一定的抗真菌性能，并能提高樹脂表面的潤濕性，因此可將絲膠蛋白溶液作為假牙潤滑劑，以保持假牙性能的穩(wěn)定和口腔的潤濕性。有機(jī)高分子/磷灰石復(fù)合材料是一種較好的骨替代材料，因?yàn)檫@種材料具有較高的生物親和性和較好的機(jī)械性能。王琳婷等[13]利用絲膠蛋白特有的生物性能與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，制備了絲膠蛋白/羥基磷灰石復(fù)合支架材料，期望用于骨替代和骨缺損修復(fù)。結(jié)果表明，此支架材料呈現(xiàn)出了較好的結(jié)構(gòu)性能。

由于絲膠蛋白具有美白、保濕、抗衰老的作用，所以以絲膠蛋白為添加物做成的化妝品越來越受人們的關(guān)注。Pilanee Vaithanomsat等[14]用膜過濾技術(shù)回收絲膠蛋白，并對(duì)回收到的絲膠蛋白進(jìn)一步酶解，得到絲膠蛋白的水解產(chǎn)物，這些產(chǎn)物可以應(yīng)用于化妝品領(lǐng)域。胡桂燕等[15]以水溶性天然絲膠蛋白為主要原料，輔以甘油、脂肪醇、維生素E油等，研制出了對(duì)紫外線有吸收作用的美白防曬乳。

絲膠蛋白氨基酸能被人體吸收，不僅具有良好的營養(yǎng)價(jià)值，而且具有極大的藥用價(jià)值，因此可以將絲膠蛋白添加到各種食品、飲料中。絲膠蛋白對(duì)油脂類食品具抗氧化作用，是極有前途的食品營養(yǎng)添加劑和油脂類食品的天然抗氧化劑[16]。

5 結(jié) 語

絲膠蛋白是一種寶貴的資源，系統(tǒng)地研究絲膠蛋白的回收方法并開發(fā)出新的產(chǎn)品，對(duì)于環(huán)境的改善，自然資源的充分利用等具有重要的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)效益。近年來絲膠蛋白的回收與利用已引起越來越多學(xué)者的關(guān)注，相信隨著人們環(huán)保意識(shí)和保健意識(shí)的不斷增強(qiáng)，以及研究的不斷深入，絲膠蛋白回收和利用的前景會(huì)越來越廣闊。

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Sericin recovery from silk wastewater and its application

WANG Xue-yun, DENG Lian-xia, ZHU Liang-jun

(Institute of Applied Bioresource Research, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China)

Silk wastewater contains large amounts of soluble sericin, which will cause serious environmental problem and a large of waste of resources if it is directly volleyed. This paper describes the present situation of the silk wastewater treatment, analyzes the traditional methods of sericin recovery, and also summarizes several new recovery methods and utilization status of sericin.

Silk wastewater; Sericin; Recovery; Application

TS149

B

1001-7003(2011)08-0019-03

2011-04-25；

2011-05-09

國家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)(CARS-22-ZJ0402)

王雪云(1988－ )，女，碩士研究生，研究方向?yàn)樾Q絲生物材料。通訊作者：朱良均，教授，ljzhu@zju.edu.cn。