高硫煤的微生物脫硫技術(shù)

孫建琴

黔東南州環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，貴州 凱里 556000

煤炭是世界上最重要的能源之一，也是我國(guó)在能源生產(chǎn)、消費(fèi)構(gòu)成中占70%以上的主要能源。隨著大氣污染防治法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)體系的建立，對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量的監(jiān)測(cè)日益嚴(yán)格，人們的環(huán)保意識(shí)也日漸增強(qiáng)。目前，我國(guó)高硫煤資源探明儲(chǔ)量達(dá)620億t，約占煤炭總儲(chǔ)量的1/4。作為一種特殊性質(zhì)的煤炭，高硫煤具有巨大的潛在開發(fā)價(jià)值。煤炭生產(chǎn)企業(yè)和煤炭加工利用行業(yè)都千方百計(jì)地降低煤的含硫量，以減輕污染。

1 國(guó)內(nèi)外的研究發(fā)展及現(xiàn)狀

煤炭微生物脫硫的研究可追溯到應(yīng)用微生物選礦的歷史。1947年，Colmer和Hinkle發(fā)現(xiàn)并證實(shí)化能自養(yǎng)細(xì)菌Thiobacillus ferrooxidans能夠促進(jìn)氧化并溶解煤炭中存在的黃鐵礦，這被認(rèn)為是生物濕法冶金研究的開始。從這以后，研究人員對(duì)生物濕法冶金的理論和應(yīng)用展開了廣泛的研究。1958年美國(guó)用細(xì)菌浸出銅和1966年加拿大用細(xì)菌浸出鈾的研究和工業(yè)應(yīng)用成功之后，有20多個(gè)國(guó)家的學(xué)者開展了微生物選礦的研究，并定期開展?jié)穹ㄒ苯饘W(xué)術(shù)研討會(huì)。與此同時(shí)，學(xué)者們也開始了煤炭微生物脫硫應(yīng)用的研究，Zurabina（1959）和Silverman（1963）就已經(jīng)使用氧化亞鐵硫桿菌從煤炭中脫除黃鐵礦的研究。1994年德國(guó)的研究者們?cè)谛⌒碗姀S進(jìn)行了微生物脫硫?qū)嶒?yàn)，能較好地去除有機(jī)硫。

2 煤中硫的分布及存在形態(tài)

我國(guó)高硫煤主要分布在煤炭資源較少的南方地區(qū)，在北方煤礦中下部煤層中也有不同程度的分布，硫含量大于3% 的煤炭屬于高硫煤。高硫煤，硫含量大于4%；富硫煤，硫含量為2.5%～4%；中硫煤，硫含量為1.5%～2.5%；低硫煤，硫含量為1.0%～1.5%；特低硫煤，硫含量小于或等于1%。我國(guó)煤炭的含硫量一般在0.38%～5.32%，平均為1.72%。其中高硫煤約占煤炭?jī)?chǔ)量的1/3，占生產(chǎn)原煤的1 /6，并且隨著煤層開采深度的增加，我國(guó)主要礦區(qū)的含硫量都有增加的趨勢(shì)。平均硫分為2.76%的高硫煤中，黃鐵礦硫?yàn)?.61%，有機(jī)硫?yàn)?.04%，硫酸鹽硫?yàn)?.11%；總硫含量達(dá)2%以上的高硫煤中黃鐵礦硫占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，其次為有機(jī)硫，硫酸鹽硫一般不超過(guò)0.2%，且近于常數(shù)。煤炭脫硫與硫在煤炭中的賦存狀態(tài)有著密切的關(guān)系。煤炭中硫按照硫的賦存狀態(tài)可分為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫。

3 煤炭中硫的脫除方法

按照脫硫工序在煤炭利用過(guò)程中所處階段的不同，煤炭脫硫可以分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫。

3.1 煤炭燃燒后脫硫

煤炭燃燒后脫硫又稱煙道氣脫硫（Flue Gas Desulphurization，簡(jiǎn)稱FGD），是指對(duì)燃燒后產(chǎn)生的氣體進(jìn)行脫硫。按產(chǎn)物是否回收，煙道氣脫硫可分為拋棄法和回收法; 按照脫硫過(guò)程的干濕性質(zhì)又可分為濕式脫硫、干式脫硫和半干式脫硫; 按脫硫劑的使用情況，可分為再生法和非再生法。FGD 法技術(shù)上比較成熟，屬末端治理，經(jīng)過(guò)小試和中試已投入工業(yè)運(yùn)行。盡管脫硫率可高達(dá)90%，但工藝復(fù)雜，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高，副產(chǎn)品難以處置。

3.2 煤炭燃燒中脫硫（固硫）

是在采用低溫沸騰床層燃燒（800℃～850℃）的過(guò)程中，向爐內(nèi)加入固硫劑如CaCO3、CaO 或MgO 等粉末，使煤中的硫轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，隨爐渣排出，可脫除50%～60%的硫。其脫硫效率受到溫度的限制，而且固硫劑的磨制過(guò)程中需要消耗大量的能量，燃燒后增加了鍋爐的排灰量。采用該方法無(wú)法將所有的硫轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，只能在一定程度上降低煙氣中的硫含量，不能從根本上解決煙氣的污染問(wèn)題。此技術(shù)目前尚不成熟，而且存在易結(jié)渣、磨損和堵塞等難題，成本高。

3.3 煤炭燃燒前脫硫

煤炭的燃燒前脫硫可以分為物理脫硫法、化學(xué)脫硫法和生物脫硫法等。物理脫硫法利用煤和黃鐵礦的性質(zhì)（如表面性質(zhì)、密度、電及磁性等）差異而使它們分離，包括重選、浮選、磁分離、油團(tuán)聚等方法（Fatma Deniz Ayhan，2005年；M. Abdollahy，2006年）。該方法工藝較簡(jiǎn)單，投資少，可以脫除50% 左右的黃鐵礦，而對(duì)煤質(zhì)中高度分散的黃鐵礦作用不大，且不能脫除煤炭中的有機(jī)硫。

化學(xué)脫硫法是利用不同的化學(xué)反應(yīng)，將煤炭中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌螒B(tài)，而使它們從煤中分離出來(lái)。在眾多的化學(xué)脫硫方法中，目前經(jīng)濟(jì)技術(shù)效果較好的，且頗具應(yīng)用前景的主要是堿法脫硫和溶劑萃取脫硫工藝。新開發(fā)的溫和的化學(xué)脫硫法主要有輻射法、電化學(xué)法（Dipu Borah，2006年）等。

煤炭的生物脫硫法是由生物濕法冶金技術(shù)發(fā)展而來(lái)的，是在極其溫和的條件下( 通常是溫度低于100℃、常壓)，利用氧化-還原反應(yīng)使煤中硫得以脫除的一種低能耗的脫硫方法。它不僅生產(chǎn)成本低，而且不會(huì)降低煤的熱值，還能脫除煤中有機(jī)硫，從而引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。

4 煤炭微生物脫硫技術(shù)

微生物脫硫的基本方法（見(jiàn)圖1）

4.2 微生物脫硫工藝

4.2.1 生物浸出脫硫

生物浸出法就是利用微生物的氧化作用將黃鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸，硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的一種脫硫方法。具體方法是將含有微生物的水浸透在煤中，實(shí)現(xiàn)微生物脫硫。

4.2.2 微生物表面改性法

微生物表面改性脫硫是基于微生物體和礦物表面之間能通過(guò)某種作用形式產(chǎn)生吸附，礦物的表面性質(zhì)就會(huì)被微生物的表面性質(zhì)所影響或取代。通過(guò)這種方式可不同程度地改變礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)。常用的技術(shù)主要是生物浮選法、微生物絮凝法。

4.3 脫硫微生物

經(jīng)過(guò)多年研究，目前對(duì)煤炭中存在的黃鐵礦硫最有效的脫硫菌種是T. ferrooxidans和T. thiooxi2dans，但這兩種微生物對(duì)有機(jī)硫的脫除效果不明顯; 最有效的菌種為假單胞菌屬（ Pseudomonas）的CB1和硫化葉菌屬的S. acidocaldarius。而酸熱硫葉菌屬（ S.acidocaldarius）因能同時(shí)有效的脫除煤中的無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫，近年來(lái)已成為研究的新熱點(diǎn)。同時(shí)R. rhodochrous也是一種高效脫除有機(jī)硫的微生物。

圖1 微生物脫硫的基本方法

4.4 微生物脫硫機(jī)理

煤的微生物脫硫是在常壓、低于100 ℃的溫和條件下，利用微生物代謝過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)來(lái)脫硫，（畢銀麗，2007年）其效果取決于微生物對(duì)其生長(zhǎng)環(huán)境中的硫和含硫化合物的代謝能力。

4.4.1 無(wú)機(jī)硫脫除機(jī)理

微生物對(duì)黃鐵礦脫硫的脫除機(jī)理分為直接機(jī)理和間接機(jī)理，直接機(jī)理表現(xiàn)為：原煤與裸露的空氣接觸，經(jīng)微生物的作用發(fā)生氧化反應(yīng)[6]。

經(jīng)氧化后的煤礦水變酸（或者人為的加入酸性物質(zhì)），一般pH值在2.5～4.5之間，促進(jìn)耐酸性細(xì)菌繁殖，如氧化硫硫桿菌，硫酸亞鐵是細(xì)菌生成的能源，氧化亞鐵硫桿菌能使硫酸亞鐵氧化成高價(jià)硫酸鐵，其反應(yīng)式為：

間接機(jī)理表現(xiàn)在Fe3+作用于黃鐵礦，發(fā)生如下反應(yīng)（邱亞林等，2006年）：

微生物脫無(wú)機(jī)硫是微生物把Feeq 變?yōu)樽鳛榇呋瘎〧eeq 的鐵氧化作用，以及把硫化物中的硫和單質(zhì)硫變成硫酸的硫氧化作用的過(guò)程。從無(wú)機(jī)硫脫除的反應(yīng)過(guò)程可以看出：如果把這兩種硫桿菌混合培養(yǎng)有利于硫的氧化，提高硫的去除效率。該觀點(diǎn)已經(jīng)得到Dugan等人的證實(shí)，他們用氧化桿菌與氧化硫桿菌的混合菌種處理煤，除去幾乎全部的黃鐵礦（97%）。

有機(jī)硫結(jié)構(gòu)復(fù)雜，迄今為止還沒(méi)有精確判斷煤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)和煤中有機(jī)硫形態(tài)的定量方法。有機(jī)硫主要以噻吩雜環(huán)化合物、硫醚和硫醇等形式存在于煤的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中，不同地區(qū)的煤中有機(jī)硫的存在形態(tài)也不同。

4.5 煤炭微生物脫硫的影響因素

影響微生物生長(zhǎng)活動(dòng)和脫硫效果的主要因素有溫度、煤的粒度、孔隙度和煤漿濃度等物理因素以及pH 值、細(xì)胞濃度等生化因素。

5 微生物脫硫存在的主要問(wèn)題

1）如何獲得更好更多的微生物菌株，特別是篩選到脫除煤中有機(jī)硫的菌株。由于目前采用的細(xì)菌多為嗜酸性菌，限制了黃鐵礦的脫除環(huán)境?，F(xiàn)有脫硫菌種單一，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，因而還存在著效率不高、用菌量大等問(wèn)題；

2）穩(wěn)定的脫硫作用。去除無(wú)機(jī)硫的微生物是以鐵或硫?yàn)槟茉吹莫?dú)立營(yíng)養(yǎng)細(xì)菌，繁殖慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般需要幾天或幾周，難以保證脫硫工藝的穩(wěn)定性；

3）有機(jī)硫的測(cè)定方法。目前最通用的方法是美國(guó)檢測(cè)材料學(xué)會(huì)（ASTM）編號(hào)為D2492 的方法。該法采用化學(xué)分析煤炭樣品，測(cè)定全硫、硫酸鹽硫和硫化鐵硫，從全硫中減去硫酸鹽硫和硫化鐵硫的含量，間接得到有機(jī)硫的含量。此有機(jī)硫的間接定量檢測(cè)手段造成試驗(yàn)誤差過(guò)大，影響了對(duì)結(jié)果的判斷；

4）微生物對(duì)煤的結(jié)構(gòu)和物化性能需進(jìn)一步考察，如對(duì)煤熱值、表面積、孔結(jié)構(gòu)和粘性等的影響；

5）煤炭中某些雜質(zhì)對(duì)微生物有毒性，會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)和作用；

6）培養(yǎng)基成本高，脫硫產(chǎn)生的酸性廢液對(duì)裝置材料的質(zhì)量要求比較高，漿態(tài)攪動(dòng)過(guò)程的動(dòng)力消耗較大; 在脫硫過(guò)程中，不是煤漿要求過(guò)細(xì)，就是脫硫時(shí)間長(zhǎng)、能耗高，一定程度上增加了生產(chǎn)成本。

6 前景與展望

盡管煤炭生物脫硫目前還處于試驗(yàn)和半工業(yè)化階段，但煤炭的微生物脫硫是在極其溫和的條件下（通常是溫度低于100℃、常壓），利用氧化- 還原反應(yīng)使煤中硫得以脫除的一種低能耗的脫硫方法。不僅生產(chǎn)成本低，而且不會(huì)降低煤的熱值，還能脫除煤中有機(jī)硫，在經(jīng)濟(jì)上很有競(jìng)爭(zhēng)力，是一種很有前途的煤炭燃燒前脫硫方法。

煤炭脫硫問(wèn)題是一個(gè)重要的研究課題，解決它具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

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