浙江地區(qū)臭豆腐中 硫化物含量調(diào)研報告

調(diào)研的背景和意義

浙江省是豆制品大省，富陽、浦江是豆制品加工的主要集中地，除了比較著名的豆腐皮、腐乳產(chǎn)品外，臭豆腐也是最著名的豆制品之一。臭豆腐作為豆制品的一種，分為臭豆腐干和臭豆腐乳，是一種極具特色的休閑小吃，具有悠久的歷史，從魏代到明清時代均有大量史料記載。在中國及世界各地的制作方式和食用方式均存在地區(qū)上的差異。但都是聞起來臭，吃起來香，這是臭豆腐的特點(diǎn)。

臭豆腐根據(jù)工藝不同分為發(fā)酵和非發(fā)酵兩種。街?jǐn)偵系挠驼ǔ舳垢话愣际菍儆诜前l(fā)酵臭豆腐，而發(fā)酵的臭豆腐是腐乳的一種，學(xué)名青方腐乳。

青方腐乳生產(chǎn)工藝過程如下：大豆→篩選→浸泡→沖洗→研磨→除渣→豆?jié){→煮漿→點(diǎn)腦→壓榨成型→豆腐切塊→接種→前期培菌→搓毛→腌制→配鹵煎鹵→裝壇→后期發(fā)酵→成品腐乳。

發(fā)酵臭豆腐的臭味是由于發(fā)酵后一部分蛋白質(zhì)的硫氫基和氨基酸游離出來產(chǎn)生硫臭和氦臭。

非發(fā)酵臭豆腐即油炸臭豆腐的生產(chǎn)工藝為如下。

從臭豆腐的生產(chǎn)工藝可以看出兩種制作臭豆腐的方法都需要較長時間，且工藝較為復(fù)雜。最近有報道稱有人使用化學(xué)原料快速制作臭豆腐：使用硫化鈉(又名硫化堿)、硫酸亞鐵(又名綠礬)的快速生成法生產(chǎn)臭豆腐，即硫酸亞鐵與硫化鈉、發(fā)酵物作用后生成硫化鐵而使豆腐呈墨黑色，并發(fā)出異臭味，同時還生成其他有毒物質(zhì)。這種加工方法只需兩三天即可，成本極低，而附著在豆干上的黑色比較牢固，臭味與傳統(tǒng)方法的臭味不易辨別。然而硫化鐵不能被消化道吸收，有低毒；并且硫化鈉在胃腸道中能分解出硫化氫，可引起硫化氫中毒，長期食用化工原料制作的臭豆腐勢必對人體產(chǎn)生危害。國家發(fā)布的第一批“食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)名單”中，硫化鈉名列其中?，F(xiàn)在市面上豆制品種類較多，小攤販也常自制臭豆腐進(jìn)行銷售，豆制品中的硫化鈉等硫化物的檢測目前尚無國標(biāo)方法和相關(guān)報道，對市場上銷售的臭豆腐的硫含量一直都沒有進(jìn)行過檢測，也沒有關(guān)于浙江省臭豆腐硫化物含量的調(diào)研報告，所以運(yùn)用合適的檢測方法對市場上臭豆腐中的硫含量進(jìn)行檢測，并進(jìn)行全市多方位的調(diào)研不單有填補(bǔ)空白的意義，更為應(yīng)對可能發(fā)生的食品安全隱患打下基礎(chǔ)。

調(diào)查研究方法和內(nèi)容

從2010年到2011年，本單位通過各種渠道購買了鹽臭豆干、白色臭豆腐，青方臭豆腐、自制臭豆腐，腐乳及已炸熟的臭豆腐等6類有特征臭味的豆制品。共購得樣品34批次，其中包裝25批，散裝9批，生制品31批，熟制品3批，覆蓋面廣具有代表性。采用無臭味豆腐(南豆腐)作為空白對照實(shí)驗(yàn)，自行研究合適的檢測方法，對其中的硫化物含量進(jìn)行檢測(硫化物主要指溶解性無機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物)，歸納總結(jié)并進(jìn)行調(diào)研。

實(shí)驗(yàn)步驟和調(diào)查結(jié)果

實(shí)驗(yàn)步驟：

步驟1.對購買的樣品進(jìn)行粉碎取樣，由于豆腐含水量較高，將每種產(chǎn)品瀝下的臭水，采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 16489－1996《水質(zhì)硫化物的測定亞甲基藍(lán)分光光度法》對其進(jìn)行檢測。

步驟2.對樣品粉碎處理后，將臭水和樣品一起稱樣處理，依然使用亞甲基藍(lán)分光光度法對其中樣品按照1克樣品100mL水進(jìn)行稀釋，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算結(jié)果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品的平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果較差，這與粉碎后樣品為非勻制流體有關(guān)，測定的結(jié)果表明以上樣品依然含有硫化物。

步驟3.對樣品進(jìn)行瀝干處理，取基本不含水的干樣進(jìn)行稱樣，使用磷酸進(jìn)行酸化反應(yīng)，空白樣品(南豆腐)中檢出含有微量硫化物，樣品中僅青方臭豆腐和腐乳兩類有檢出硫化物，其余產(chǎn)品未檢測出硫化物含量。其中腐乳中硫化物含量稍高可以達(dá)到3－10mg／kg，磷酸是強(qiáng)酸，但是其基本只與溶解性無機(jī)硫化物起反應(yīng)，或是只和已經(jīng)裂解為小分子的S^2－形式的硫化物生成硫化氫氣體，以上結(jié)果說明在干樣中都基本不含有可溶性無機(jī)硫化物。

步驟4.對樣品進(jìn)行瀝干處理，取基本不含水的干樣進(jìn)行稱樣，使用鹽酸進(jìn)行酸化反應(yīng)，鹽酸也為強(qiáng)酸，其為還原性酸，一般情況下還原性酸不會破壞組織中的有機(jī)物成分，比如在GB 5009.11－2003《食品中砷和無機(jī)砷的測定》中就使用1：1的強(qiáng)鹽酸作為無機(jī)砷的萃取劑，在此酸度和低于90℃的溫度下都可以視其不會破壞組織中的有機(jī)物，但是鹽酸與鹽類的反應(yīng)較為敏感，與酸溶性金屬硫化物或無機(jī)硫化合物，S042-、S032-、SO₂等氧硫化物都能發(fā)生反應(yīng)，對樣品進(jìn)行檢測。發(fā)現(xiàn)(1)除空白樣品南豆腐外其他樣品都檢出有硫化物；(2)樣品硫化物含量都很高，其中腐乳類含量較低，基本在8～15mg／kg之間，其他種類臭豆腐含量不固定，跨度較大，從幾十到幾百都有，同品牌的熟臭豆腐較生臭豆腐含量低。

步驟5.模擬化學(xué)制作過程。

方法1：采用硫酸亞鐵，在磷酸環(huán)境下，當(dāng)日無反應(yīng)。鹽酸反應(yīng)不明顯。48小時在磷酸酸性環(huán)境下，有顯色反應(yīng)，但是不明顯。1周后有明顯反應(yīng)，計(jì)算回收率，不足20％。

方法2：采用硫酸亞鐵和硫化鈉的混合物，在磷酸環(huán)境下，有明顯反應(yīng)，回收率基本為100％。

調(diào)查結(jié)果：

(1)一般刺激人感觀的臭味主要存在于臭水中，以硫化氫為主含量較高；

(2)臭豆腐干中基本不含有溶解性無機(jī)硫化物或是已經(jīng)裂解為有機(jī)小分子的s2形式的硫化物，發(fā)酵的臭豆腐中含有以上成分，但是含量不高，猜測主要可能為發(fā)酵用微生物自己代謝后產(chǎn)生的有機(jī)小分子S2-形式的硫化物；

(3)所有臭豆腐中都含有較高量的硫化物(硫化物主要指溶解性無機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物的總和)，其中腐乳含量較低，并且油炸可以使豆腐中硫化物含量降低。

(4)在非法制作過程中，主要反應(yīng)產(chǎn)生溶解性無機(jī)硫化物的化學(xué)試劑是硫化鈉，硫酸亞鐵基本不與磷酸在短時間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。

調(diào)研結(jié)論：

對某市多區(qū)域臭豆腐中的硫含量進(jìn)行了摸底調(diào)研，結(jié)論如下：

(1)臭豆腐的臭味主要存在于臭水中，以硫化氫為主并且含量較高。

(2)臭豆腐中基本不含有溶解性無機(jī)硫化物比如硫化鈉這樣的非法添加物，即本次調(diào)研所購的樣品未檢出通過違法添加硫化鈉制作的產(chǎn)品。

(3)所有臭豆腐中都含有較高量的硫化物(硫化物主要指溶解性無機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物的總和)，樣品不同其含量不同，無明顯的含量區(qū)間。

(4)相比較下，腐乳中硫化物含量較低，這個應(yīng)該與微生物代謝后硫元素存在狀態(tài)有關(guān)系。

(5)油炸可以使豆腐中硫化物含量降低。