用于中草藥重金屬去除的吸附材料的研究進(jìn)展

李 瑩，張洛紅

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710048)

用于中草藥重金屬去除的吸附材料的研究進(jìn)展

李 瑩，張洛紅*

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710048)

吸附法在中草藥的重金屬去除中是一種可靠而有效的處理手段。本文主要對殼聚糖、麥飯石、海藻、吸附樹脂及天然纖維素類物質(zhì)等幾種吸附材料在中草藥去除重金屬領(lǐng)域中的研究新進(jìn)展進(jìn)行綜述。

中草藥，重金屬去除，吸附材料

1 殼聚糖

殼聚糖(chitosan)是甲殼素(chitin)的脫乙酰產(chǎn)物，是甲殼素脫乙?；蚀笥?0%的產(chǎn)品的特稱。甲殼素在自然界的總量僅次于纖維素，廣泛存在于蟹殼、蝦殼的甲殼和一些真菌類如曲霉菌、毛霉菌等的細(xì)胞壁中［6］。自然界每年生物合成的甲殼素約達(dá)100億t，僅我國每年水產(chǎn)加工業(yè)的甲殼廢棄物在3萬t左右，可獲得3000t以上的殼聚糖。

殼聚糖分子中含有許多氨基和羥基，能與金屬離子Hg2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Cr2+、Mg2+、Zn2+、Ca2+及Fe3+進(jìn)行絡(luò)合吸附而形成穩(wěn)定的螯合物［7-8］。利用這個性質(zhì)，殼聚糖可用于中藥液體制劑，尤其是含有礦物類藥物的中成藥液中重金屬離子的吸附、分離，從而有效控制重金屬含量，符合安全生產(chǎn)的要求。殼聚糖對重金屬離子的吸附能力受重金屬離子的濃度、pH、溫度、時間及配比等因素的影響。

程紅霞等［9］探討了殼聚糖對中藥水提液中銅、鎘、鉛等重金屬殘留的吸附特性。結(jié)果表明，在室溫條件下攪拌6h、pH6～7，粉末殼聚糖用量為中藥材用量的0.5%時，殼聚糖對茯苓、酸棗仁、柴胡、桔梗等中藥水提液中銅和鉛有很好的去除效果，吸附率達(dá)90%以上，對鎘的吸附能力較差。

潘育方等［10］利用殼聚糖對川芎、巴戟天的水煎液進(jìn)行吸附處理，探討了殼聚糖作為中藥水煎液中重金屬吸附劑的可行性。結(jié)果表明，經(jīng)殼聚糖吸附處理后，川芎和巴戟天藥材中砷、鉻、銅的含量均有不同程度的下降，而鉛和錫的含量都未檢出，這與消化過程中鉛沉和錫的揮發(fā)有一定關(guān)系。說明殼聚糖對中藥水煎液中的重金屬具有一定的吸附能力。同時，通過薄層色譜分析得出殼聚糖不會明顯影響藥材主要成分的結(jié)論，但其藥效是否發(fā)生變化仍有待深入研究。

此外，為了克服殼聚糖水溶性不好的缺陷，進(jìn)一步促進(jìn)其廣泛應(yīng)用，可根據(jù)殼聚糖的結(jié)構(gòu)特征，通過交聯(lián)、接枝、酯化、醚化等化學(xué)方法對其進(jìn)行改性，以制得具有特殊理化性質(zhì)的殼聚糖衍生物。項朋志、戴云等［11］對蜚蠊殼聚糖進(jìn)行改性，在其氨基上引入了羧基制成羧甲基殼聚糖，并研究其與微量濃度的銅離子的吸附作用，探討了吸附時間、溶液pH對吸附作用的影響。結(jié)果表明，其對低濃度銅離子的吸附能力在pH=6時最大，羧甲基殼聚糖對Cu2+的飽和吸附量為138.9mg/mg，因此可應(yīng)用于藥物制劑中重金屬離子的吸附。

2 麥飯石

麥飯石是由原巖經(jīng)蝕變、風(fēng)化作用而形成的結(jié)構(gòu)疏松的層狀、脈狀、透鏡狀的活性礦物。它在水中可釋放出K、Na、Ca、Mg、Fe等人體血液和體液必需元素，有助于機(jī)體介質(zhì)處于弱堿狀態(tài)，從而增加對病毒入侵的抵抗力，同時還具有抗疲勞、抗氧化和抗突變的作用，令麥飯石成為一種對生物無毒害，且具有較高生物活性的礦物藥［12］。

長期的地質(zhì)運動及裂變使得麥飯石具有明顯的斑狀和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大;麥飯石在水中還具有離子交換性能，能對各種重金屬離子產(chǎn)生吸附作用［13］。趙哲、王國慶［14］研究發(fā)現(xiàn)低濃度麥飯石對重金屬 Pb2+、Cd2+、Mn2+有較高的去除效果，Pb2+、Cd2+、Mn2+去除率最高分別達(dá)到91.3%、96.6%和96.5%;但對Cr6+、NH+4的去除率僅為37.3%和62.0%;麥飯石粒徑越小，比表面積越大，有利于提高去除效果。

于化泓等［15］以麥飯石等為材料進(jìn)行了蜂膠中重金屬鉛的吸附去除研究。結(jié)果表明，pH在中性附近時吸附效果最好(鉛≤0.2mg/kg)，且蜂膠的有效成分黃酮類化合物損失率≤5%。麥飯石不但本身也具有優(yōu)良的保健功能，還對重金屬、腐植酸等人體有害物質(zhì)有很好的吸附作用，因此，利用麥飯石來吸附去除蜂膠中的重金屬，為蜂膠的安全生產(chǎn)提供了一種有效的方法，具有重要的應(yīng)用價值。

鄧澤元等在其申請的發(fā)明專利中采用麥飯石等除鉛工藝。即將麥飯石、沸石、離子交換樹脂等預(yù)處理后分別裝入離子交換柱中，形成串聯(lián)連接，把經(jīng)食用酒精浸提后的蜂膠用硅藻土等加速沉降，離心過濾后成為蜂膠酒精液，加入少量醋酸使其pH在5.0～6.0之間。然后過串聯(lián)連接的交換柱，過柱后的蜂膠液經(jīng)低溫濃縮、回收酒精，便成為有效除鉛的成品，其鉛含量≤0.02mg/kg，除鉛過程蜂膠有效成分損失≤1%［16］。

麥飯石來源廣泛，價格低廉，但天然麥飯石的孔隙中填充有各種雜質(zhì)，影響麥飯石的吸附能力，若能去除這些雜質(zhì)，便可疏通麥飯石的孔隙、增大麥飯石的比表面積，從而有效改善其吸附、溶出等各種性能，增加其生物活性。此外，為了提高吸附效率，還可以麥飯石為載體，利用浸漬法制得復(fù)合吸附劑，如麥飯石-殼聚糖復(fù)合吸附劑。該復(fù)合吸附劑可以產(chǎn)生協(xié)同作用;殼聚糖負(fù)載在較大面積的麥飯石上，使其具有更大的活性吸附點，能更高效地與金屬離子作用;復(fù)合后，殼聚糖分子進(jìn)入麥飯石層間，增大了麥飯石層間距，使麥飯石晶層膨脹，產(chǎn)生較大親水表面，也有利于重金屬離子的吸附［17］。

李愛陽等［17］通過X射線衍射和掃描電子顯微鏡對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了不同pH、不同吸附時間、不同吸附劑投加量對麥飯石-殼聚糖吸附Zn2+的影響。結(jié)果在pH為6～8、吸附時間為40min、復(fù)合吸附劑的投加量為4.0g/L的條件下，復(fù)合吸附劑對Zn2+的吸附率達(dá)到95%以上;復(fù)合吸附劑還具有較好的再生回用價值。這項研究為麥飯石去除中藥中重金屬的應(yīng)用提供了新的思路。

3 海藻

生物吸附重金屬離子的技術(shù)是一種利用生物體及其衍生物來吸附水中重金屬離子的方法。以海藻做生物吸附劑吸附分離重金屬離子，國外早在20世紀(jì)80年代就開始進(jìn)行這方面的研究工作［18-19］，在我國則是近幾年才發(fā)展起來的一種新型的吸附分離方法。與細(xì)菌、真菌等生物體相比，海藻來源廣，產(chǎn)量高，且容易收集加工，是一種豐富的可再生資源。

藻類的細(xì)胞壁主要由多糖、蛋白質(zhì)和脂類組成，具有粘性，帶有一定的電荷，可提供許多能與離子結(jié)合的官能團(tuán)，比如羥基、氨基、羰基、硫酸基、巰基等，此外細(xì)胞膜是具有高度選擇性的半透膜，這些特點決定了藻類可以富集許多離子［4］。自然界中海藻類植物可分為綠藻、紅藻及褐藻等幾大類，其中褐藻屬于多細(xì)胞巨型藻，不僅對各種重金屬離子都有較高的吸附量，還可根據(jù)需要做成不同形狀，故采用褐藻類生物吸附材料具有更多的優(yōu)勢［20］。

海帶屬于褐藻類海藻，陳志勇等［21］用海帶處理含Cu2+、Ni2+廢水，結(jié)果表明，在適宜的條件下，海帶對Cu2+、Ni2+的去除率分別為95.17%、97.23%。秦益民等［22］研究了天然海帶及化學(xué)改性后的海帶對銅離子的吸附性能。結(jié)果表明，天然海帶對銅離子有良好的吸附性能，而把海帶先用鹽酸處理去除其本身含有的金屬離子，再用氫氧化鈉把海帶中的海藻酸還原成海藻酸鈉后可大大提高其對銅離子的吸附性能。天然海帶、HCl處理后的海帶及NaOH處理后的海帶對銅離子的吸附量分別為 59.3、38.6和88.0mg/g。

此外，海帶的細(xì)胞具有中空結(jié)構(gòu)，遇水后可以很快吸濕膨脹，容易破裂。為了增加其機(jī)械強(qiáng)度，提高多聚糖細(xì)胞壁的化學(xué)穩(wěn)定性及減少其細(xì)胞溶脹性，可采用二乙烯砜交聯(lián)或甲醛交聯(lián)的固定化方法［20］。

目前，利用海帶吸附去除中藥材中重金屬的研究報道還比較少［20］，但海帶來源豐富、成本低廉、對重金屬離子有較高的吸附容量以及易于洗脫等的優(yōu)點，為其開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域創(chuàng)造了條件。此外，海帶本身亦具有藥用價值，可補(bǔ)充人體必需的碘元素，當(dāng)用海帶吸附去除中草藥中的重金屬時，海帶的活性成分還可通過溶解等方式進(jìn)入草藥中，使其得到最大限度的再利用，可謂一舉兩得。因此，有必要對海帶這種生物吸附現(xiàn)象進(jìn)行更加深入的研究，進(jìn)一步探索吸附機(jī)理，以期為去除中草藥中重金屬的研究提供有益的理論依據(jù)。

4 吸附樹脂

大孔吸附樹脂［23-25］是20世紀(jì)70年代末發(fā)展起來的一類新型的非離子型高分子吸附劑。它以苯乙烯和丙酸酯為單體，加入乙烯苯為交聯(lián)劑，甲苯、二甲苯為致孔劑，相互交聯(lián)聚合形成多孔骨架結(jié)構(gòu)。大孔吸附樹脂不含離子交換基團(tuán)，其本身由于范德華力或氫鍵的作用具有吸附性;又因其具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和很高的比表面積而有篩選性能。近年來，大孔吸附樹脂在我國廣泛用于中草藥有效成分的提取、分離和純化工作中，而對于中藥材中的重金屬，更多采用螯合樹脂進(jìn)行脫除。

不同于傳統(tǒng)的離子交換樹脂吸附法，螯合樹脂以交聯(lián)聚合物(如苯乙烯-二乙烯苯樹脂)為骨架，連接以特殊功能基構(gòu)成，是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子材料。它吸附金屬離子的機(jī)理是樹脂上的功能原子與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。因此，與傳統(tǒng)的離子交換樹脂相比，螯合樹脂與金屬離子的結(jié)合力更強(qiáng)，選擇性也更高。螯合樹脂吸附技術(shù)被廣泛用于脫除水、酒等液態(tài)物質(zhì)中的重金屬離子［26］，近幾年來用于中藥中重金屬脫除的研究亦有報道。

王先良等［27］成功地將大孔螯合樹脂 D401和D402應(yīng)用于中藥重金屬超標(biāo)的處理，處理后中藥粗提物中的重金屬含量顯著降低，如 Cu的含量由0.500mg/L降為0.117mg/L和0.236mg/L，Pb的含量由0.521mg/L降為0.174mg/L和0.165mg/L，Cd的含量由0.078mg/L降為0.024mg/L和0.043mg/L，Hg和As的含量分別由0.005mg/L和0.002mg/L降至檢測限以下;同時保持了有效成分類黃酮和避免引入新的雜質(zhì)，從而建立了一種新的中藥重金屬超標(biāo)的處理技術(shù)。

程曉亮等［28］選擇兩種以苯乙烯-二乙烯基苯共聚體為骨架，帶有不同活性基團(tuán)的樹脂 D751和D403，分別考察其脫除銀杏葉提取物中重金屬的可行性與適應(yīng)性。結(jié)果表明，D751和D403樹脂用于銀杏葉提取物脫重金屬，處理后重金屬含量低于國家限量，對黃酮類活性成分沒有強(qiáng)的吸附，對銀杏葉提取物的得率和成分沒有顯著影響，故均適用于脫除銀杏葉提取液中的重金屬。最后推測 D751和D403兩種螯合樹脂可以用于脫除以黃酮為主要活性成分的中藥提取物中的重金屬離子。

5 天然纖維素類吸附劑

天然纖維素是廣泛存在的一種可再生資源，具有比表面積大和多孔結(jié)構(gòu)等特點，它可分為纖維素及其衍生物和含纖維素的農(nóng)林副產(chǎn)品兩大類。近年來，隨著社會對循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重視，以含纖維素的農(nóng)林副產(chǎn)品為原料制備高效吸附劑，去除廢水中的重金屬離子已被人們普遍地關(guān)注。這些農(nóng)林副產(chǎn)品包括:蘋果渣及麥草［29］、橘子皮［30］、香蕉皮［31］、大麥殼［32］、稻殼［33］、玉米莖桿［34］、樹皮［35-36］、椰殼纖維［37］、大豆皮［38］、甘蔗渣［39-40］等。

以上述材料為基體制備吸附劑，需對其中的纖維素類物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)改性，改性方法有兩種［41］:一種基于纖維素類高分子化合物中含有大量羥基，通過對羥基改性反應(yīng)在其分子中引入對陽離子具有吸附能力的羧基、磺酸基、磷酸基等陰離子基團(tuán)，提高離子交換吸附性能;另一種方法則是在纖維素等天然高分子化合物中連接上螯合基團(tuán)，通過離子鍵和配位鍵與溶液中金屬離子作用，形成多元環(huán)狀絡(luò)合物。

姜玉等［42］用三氯氧磷對甘蔗渣進(jìn)行改性，制備了含有強(qiáng)吸附能力的磷酸基團(tuán)的甘蔗渣吸附劑。磷酸化改性的最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)時間120min，反應(yīng)溫度110℃，三氯氧磷和甘蔗渣用量比為1mL/g。甘蔗渣吸附劑對離子吸附動力學(xué)與二級吸附動力學(xué)模型有較高的一致性(R2=0.9999)，對3種離子的吸附效果為Cr3+＞Cu2+＞Pb2+。

羅儒顯等［43］以蔗渣纖維素為原料，經(jīng)堿化后與二硫化碳反應(yīng)，制得蔗渣纖維素黃原酸酯。探討了它對重金屬離子、陽離子染料的交換吸附性能以及再生性能。結(jié)果表明，蔗渣纖維素黃原酸酯的交換吸附性能優(yōu)于粒狀活性炭，是一種效率較高且價廉的污水處理材料。

盡管以農(nóng)林副產(chǎn)物制備的吸附材料用于廢水中重金屬離子的去除研究已取得了很大進(jìn)展，但鑒于中草藥提取液和廢水性質(zhì)相差甚遠(yuǎn)，使得該項技術(shù)在中草藥中重金屬去除方面的應(yīng)用尚處于實驗階段［44］。因此，開發(fā)利用這類資源，還應(yīng)做好如下幾方面的工作:a.尋找更多新穎的適合吸附重金屬離子的農(nóng)林副產(chǎn)物，進(jìn)一步探討其對重金屬離子吸附的特性，從而深入地揭示吸附的規(guī)律［4］;b.加強(qiáng)這類材料的改性研究，使其能以陽離子吸附為主，盡量減少物理性吸附，以避免中草藥中活性成分的流失;c.進(jìn)一步提高吸附劑(與中草藥液)的固液分離性能、再生性能和使用壽命等，從而降低成本，為其商業(yè)化應(yīng)用創(chuàng)造條件。

傳統(tǒng)的農(nóng)林副產(chǎn)物處置方式常是焚燒或自然降解，其有效利用率很低，同時還帶來了環(huán)境污染的問題。通過對農(nóng)林副產(chǎn)物進(jìn)行改性處理制備離子吸附劑，不僅實現(xiàn)了對廢棄資源的再利用，做到變廢為寶，還改善了環(huán)境，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展。從這個意義上講，天然纖維素類物質(zhì)具有較高的開發(fā)利用價值和良好的發(fā)展前景，其將會是一種很有競爭力的吸附材料。

6 結(jié)語

近年來，中草藥中重金屬含量已成為國內(nèi)外用藥安全關(guān)注的焦點，更是成為制約中草藥材出口的一個重要因素。采用吸附法，并通過選擇適宜的吸附材料能夠有效地去除中草藥中的重金屬，故吸附法在中草藥的重金屬去除中將是一種發(fā)展前景很廣闊的重金屬污染處理手段。而尋找高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的新型吸附材料將繼續(xù)成為今后該應(yīng)用領(lǐng)域研究的熱點［45］。

綜上所述，殼聚糖具有吸附容量大、無毒和可生化降解的特點，但其價格較昂貴;天然吸附材料麥飯石和海藻來源廣泛，價格低廉，吸附脫除中草藥中重金屬的同時，其藥用價值還能得到最大限度的再利用;螯合樹脂雖與重金屬離子的結(jié)合力較強(qiáng)，但其價格較高，另外使用過程中也可能發(fā)生崩解，容易給處理液帶來二次污染，故應(yīng)開發(fā)高性能的新型樹脂材料以進(jìn)一步提高其處理效率;以農(nóng)林副產(chǎn)品中所含的纖維素類物質(zhì)具有吸附交換能力為基礎(chǔ)，制備高效重金屬離子吸附劑，因其符合“循環(huán)經(jīng)濟(jì)”的理念而可能成為今后該類天然高分子材料應(yīng)用的發(fā)展方向。

然而，單純依靠末端治理以使中草藥中的重金屬含量達(dá)到國際要求，并不能從根本上解決中草藥中重金屬污染的現(xiàn)象。歸根結(jié)底，還是應(yīng)從中草藥的源頭上對重金屬含量進(jìn)行控制，如對其生產(chǎn)加工過程進(jìn)行有效的管理，這才是更具現(xiàn)實意義的方法和措施。

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Research progress in adsorption materials for removal of heavy metal ions in Chinese herbal medicine

LI Ying，ZHANG Luo-hong*
(School of Environment and Chemical Engineering，Xi’an Polytechnic University，Xi’an 710048，China)

Adsorption is a secure and efficient method for controlling the level of heavy metal ions in Chinese herbal medicine.The paper highlighted several adsorption materials such as chitosan，medical stone，kelp，resin and natural cellulosic substances，and reviewed their resent developments in the field of removing heavy metal ions in Chinese herbal medicine.

Chinese herbal medicine;removal of heavy metal ions;adsorption materials

TS201.2

A

1002-0306(2011)03-0438-05

中草藥是我國中醫(yī)藥發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，對保障人民的健康起著不可忽視的作用。隨著中草藥事業(yè)的不斷發(fā)展，中草藥在世界范圍內(nèi)防病、治病的作用被重新認(rèn)識和關(guān)注，并愈來愈受到國際社會的認(rèn)可。然而由于中草藥在栽培、加工、貯存和生產(chǎn)炮制等過程中受到重金屬的污染，常導(dǎo)致其中重金屬含量超標(biāo)［1-2］。重金屬在中草藥內(nèi)積累不僅會大大影響其藥性與質(zhì)量，甚至食用后在人體內(nèi)積累，引發(fā)疾病，嚴(yán)重危及人民健康和生命安全［3］。因此，中草藥中重金屬的有效去除是中藥行業(yè)急需解決的重要問題。傳統(tǒng)的重金屬去除方法包括化學(xué)沉淀法、氧化還原法、鐵氧體法、電解法、蒸發(fā)濃縮法等，但這些方法通常存在投資大、運行成本高、操作管理麻煩、并且會產(chǎn)生二次污染等問題［4］。吸附法作為一種操作簡單、快速而有效的重金屬污染處理方法，已在工農(nóng)業(yè)廢水、城市生活污水及各種采礦廢水中得到良好運用。近年來，將吸附法用于中草藥中重金屬的去除，不僅為控制中草藥中重金屬含量提供了可靠、有效的方法，也為吸附劑的進(jìn)一步開發(fā)、利用提供了新的途徑。吸附劑在吸附處理過程中起到關(guān)鍵作用，尋找高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的新型吸附劑，使其在特異性去除中草藥中重金屬的同時，還能保留中草藥中既有的活性成分是目前研究的主要內(nèi)容［5］。本文將對殼聚糖、麥飯石、海藻、吸附樹脂、天然纖維素類吸附劑等新型吸附材料在該領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢做以綜述。

2010-01-15 *通訊聯(lián)系人

李瑩(1986-)，女，在讀碩士研究生，研究方向:環(huán)境監(jiān)測與污染控制。

西安工程大學(xué)博士科研啟動費(BS0715)。