p－n異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備及性能的研究進(jìn)展

鄭先君，黃 娟，魏麗芳，魏明寶，魏永杰

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州 450002)

·綜述與述評·

p－n異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備及性能的研究進(jìn)展

鄭先君，黃 娟，魏麗芳，魏明寶，魏永杰

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州 450002)

p－n異質(zhì)結(jié)光催化劑材料因其具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)和載流子輸送特性，在光催化領(lǐng)域得到重視。本文重點(diǎn)介紹各種類型的p－n異質(zhì)結(jié)光催化劑的研究現(xiàn)狀，并對未來的研究方向進(jìn)行了展望。

p－n異質(zhì)結(jié);光催化劑 ;應(yīng)用

Abstract:Due to its unique conduction bands and special electron transmission character，p － n heterojunction － type photocatalysts are received much attention in photocatalytic researches.In this paper，all kinds of p－n heterojunction－type photocatalysts are introduced.The of preparation stateus and application are mainly discussed，F(xiàn)urther research in this field are analyzed.

Key words:p－n heterojunction;photocatalyst;application

1 引言

光催化半導(dǎo)體材料按照載流子特性可分為n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體。常見的光催化劑如TiO2、SnO2、WO3、In2O3等都屬于n型半導(dǎo)體材料;而過渡金屬氧化物如CuO、NiO、CoO等都是p型半導(dǎo)體材料。將不同類型的半導(dǎo)體材料復(fù)合可制得不同類型復(fù)合光催化劑，主要復(fù)合類型有n－n型、p－p型和p－n型。其中p－n異質(zhì)結(jié)不但能夠通過敏化作用拓展寬帶隙半導(dǎo)體的波長范圍，而且能夠通過內(nèi)建電場抑制載流子復(fù)合，大幅度提高材料的光催化材料性能，因此備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注。

2 p－n異質(zhì)結(jié)光催化劑的研究現(xiàn)狀

將p型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體選擇性的復(fù)合，可制備各種類型p－n異質(zhì)結(jié)光催化材料，由于已研究的p型半導(dǎo)體材料的種類遠(yuǎn)少于n型半導(dǎo)體材料;因此，本文按照p型半導(dǎo)體材料來分類介紹。

2.1 p型半導(dǎo)體材料為銅氧化物的異質(zhì)結(jié)光催化劑

銅的氧化物有CuO和Cu2O兩種，均為窄禁帶的p型半導(dǎo)體材料。Zheng等［1］采用共沉淀法制備了p－n復(fù)合型光催化劑CuO－SnO2，研究了CuOSnO2的物相結(jié)構(gòu)、微粒尺寸、吸光性能和光催化反應(yīng)性能。研究結(jié)果表明:當(dāng) n(CuO)/n(SnO2)為33.3%(物質(zhì)的量比)時，以廢水中的乙酸為原料時CuO－SnO2的產(chǎn)氫總量比純SnO2的產(chǎn)氫總量提高了20倍。Hu等［2］將寬帶隙n型半導(dǎo)體WO3和窄帶隙p型半導(dǎo)體Cu2O復(fù)合，制得p－n復(fù)合光催化劑Cu2O/WO3。王韻芳等［3］采用硬脂酸法制備了p－n－n型三元CuO/SnO2－TiO2復(fù)合光催化劑，研究結(jié)果表明:經(jīng)500℃熱處理的CuO/SnO2/TiO2復(fù)合光催化劑屬于單一的銳鈦礦相，且銅、錫氧化物的引入抑制了TiO2的結(jié)晶和晶粒的生長。當(dāng)催化劑組成為n(Cu)∶n(Sn)∶n(Ti)=0.25∶5∶100(物質(zhì)的量比)，煅燒溫度500℃，催化劑投入量0.5為g/L，溶液pH值為4.0時，經(jīng)3h光催化反應(yīng)苯酚的降解率達(dá)97.1%。孫紅娟等［4－5］制備了 Cu摻雜的SnO2納米顆粒，金屬離子與n型半導(dǎo)體接觸后產(chǎn)生n型阻擋層。摻雜在一定程度上抑制了SnO2粒徑的增大，提高了SnO2的表面積。當(dāng)n［Cu2+］:n［Sn4+］=0.01時，SnO2元件對氫氣的氣敏性最好。唐一文等［6］通過陰極還原在納米TiO2膜上電沉積Cu2O，制得Cu2O/TiO2異質(zhì)結(jié)電極。研究了沉積溫度對Cu2O膜厚、純度和形貌的影響，制備出純度較高、粒徑40～50nm的 Cu2O薄膜。納米Cu2O膜在200℃燒結(jié)后透光性最好，禁帶寬度為2.06eV。光電化學(xué)測試表明:Cu2O/TiO2異質(zhì)結(jié)電極呈現(xiàn)較強(qiáng)的n－型光電流響應(yīng)，并且能夠提高其光電轉(zhuǎn)換效率。梅長松等［7］用溶膠—凝膠法制得復(fù)合半導(dǎo)體SnO2－TiO2，用等體積浸漬法制得Cu/SnO2－TiO2光催化劑。研究了 Cu/SnO2－TiO2的物相結(jié)構(gòu)、微粒尺寸、吸光性能和光催化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的SnO2單分子層分散在TiO2表面，固體材料平均粒徑為22nm;SnO2的引入使得TiO2吸收發(fā)生明顯藍(lán)移，SnO2負(fù)載量超過單分子層分散(大于10%)，有晶相SnO2生產(chǎn)，光吸收性能下降;在半導(dǎo)體n－p復(fù)合作用下通過表面形成了Ti－O－Sn鍵，因而加強(qiáng)了半導(dǎo)體之間的相互作用，有利于光生載流子在半導(dǎo)體間的輸送;負(fù)載金屬Cu使復(fù)合半導(dǎo)體可見光部分的吸收明顯加強(qiáng)，拓寬了催化劑的光響應(yīng)范圍;不同Sn擔(dān)載量的光催化劑光吸收性能與量子產(chǎn)率有良好的對應(yīng)關(guān)系，擔(dān)載量10%的SnO2光催化劑的光吸收性能和催化活性優(yōu)于其它含量的催化劑，其量子效率達(dá)到13.9%。

2.2 p型半導(dǎo)體材料為鎳氧化物的異質(zhì)結(jié)光催化劑

鎳的氧化物有兩種:NiO和Ni2O3，都是p型半導(dǎo)體材料。鎳氧化物本身都不具有光催化性能，但是與n型半導(dǎo)體復(fù)合后，卻往往使光催化效率得到很大的提高。閻建輝等［8］采用固相法制備氮摻雜SrTiO3，并用浸漬—?dú)錃膺€原法制備了不同 NiO、CoO負(fù)載量的N－SrTiO3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，考察了在模擬太陽光下的產(chǎn)氫活性及其變化規(guī)律，還探討了負(fù)載物的不同處理方法對光催化劑產(chǎn)氫活性的影響。結(jié)果表明，氧化物的負(fù)載先氫還原后氧化處理較直接氧化處理有更高光催化活性;NiO/NSrTiO3、CoO/N－SrTiO3復(fù)合催化劑較單一催化劑有更高的產(chǎn)氫活性，以0.05mol/L草酸為原料，當(dāng)負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為1.0%、0.5%時比未改性N－SrTiO3樣品6h內(nèi)的產(chǎn)氫量分別提高了 4.2、4.9倍。陳崧哲等［9－11］設(shè)計了負(fù)載金屬的p－n復(fù)合光催化劑 Cu/TiO2－NiO、Cu/ZnO －NiO、Cu/WO3－NiO。這些催化劑可同時利用肖特基勢壘效應(yīng)和p－n復(fù)合效應(yīng)共同作用，提高光生載流子的分離效果。先由溶膠—凝膠法制得復(fù)合物，再經(jīng)銅鹽浸漬、熱分解和氫氣還原將金屬銅負(fù)載上去。用這些催化劑進(jìn)行水和二氧化碳光促發(fā)反應(yīng)合成甲醇的研究，提出了光生電子—空穴運(yùn)動機(jī)理。王桂赟等［12］研究了負(fù)載0.1%NiO后，不同晶型TiO2催化劑及其比表面積對光催化分解水放出氫氣活性的影響，結(jié)果表明:銳鈦礦型TiO2的催化活性高于金紅石型。銳鈦礦型TiO2有一較為適宜的比表面積，其對應(yīng)的催化活性較高。研究了幾種負(fù)載NiO的鈦酸鹽的催化劑的光催化活性及NiO負(fù)載量對CaTiO3催化活性的影響，結(jié)果表明:負(fù)載了 NiO的 SrTiO3、LaTiO3、CaTiO3在紫外光的照射下均可使水分解放出氫氣。Kiran等［13］制備了Ni+2摻雜的納米 SnO2薄膜，摻雜后SnO2的氣敏性得到較大增強(qiáng)。由于NiO是p型半導(dǎo)體，他們認(rèn)為由于SnO2與NiO結(jié)合形成p－n結(jié)，導(dǎo)致SnO2的電子流向NiO，增加了耗盡層的勢能從而增強(qiáng)了SnO2的活性。

2.3 p型半導(dǎo)體材料為鈷氧化物的異質(zhì)結(jié)光催化劑

鈷氧化物主要有三種:CoO、Co2O3和Co3O4，均為p型半導(dǎo)體材料。婁向東等［14］采用檸檬酸法分別制備了 ZnO、Co3O4、ZnO/Co3O4、尖晶石型 Zn-Co2O4。結(jié)果表明:ZnO/Co3O4活性最好，150mg ZnO/Co3O4對20mg/L染料的光催化降解率可以達(dá)到100%。王桂赟等［15］以鈦酸四丁酯的水解產(chǎn)物TiO(OH)2和硝酸鈣為原料，固態(tài)反應(yīng)合成CaTiO3。研究了負(fù)載組分對CaTiO3光催化分解水制氫活性的影響，結(jié)果表明:CoO、NiO、Ag均對 CaTiO3的活性有促進(jìn)作用，CoO的作用最為明顯?？疾炝素?fù)載鈷后處理方法對CaTiO3活性的影響，研究顯示:CaTiO3被Co(NO3)2溶液浸漬后，經(jīng)加熱分解，于500℃氫氣還原，200℃氧氣氧化處理后，得到均勻分布于CaTiO3表面、金屬鈷表面覆蓋CoO的負(fù)載結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使催化劑表現(xiàn)出較高的活性，探討了負(fù)載型光催化劑CoO/CaTiO3光催化作用機(jī)理。楊麗萍等［16］采用微波—硬脂酸溶膠凝膠法制備了 La-CoO3納米粒子，考察了其對酸性品紅進(jìn)行光催化降解實驗的效果。結(jié)果表明:采用微波—硬脂酸溶膠凝膠法，只需要1h即生成了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aCoO3，而傳統(tǒng)的加熱生成此復(fù)合材料需要5h以上。微波法不僅大大降低了溶膠形成的時間，而且此法制備的LaCoO3納米粒子對酸性品紅有較好的催化效果，在pH值為2的酸性品紅溶液中，30min內(nèi)的降解率達(dá)到95%以上。

3 問題與展望

綜上所述，通過將不同類型的半導(dǎo)體材料選擇性地復(fù)合可制備出各種類型的p－n異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，且光催化性能得到了顯著的提高。前期研究表明，光催化性能優(yōu)良、性質(zhì)穩(wěn)定且能夠?qū)嵱没膒－n異質(zhì)結(jié)光催化劑還是比較少，有必要開展相關(guān)系統(tǒng)研究，開發(fā)出新型的具有特殊結(jié)構(gòu)的p－n－p型、n－p－n型等三元或多元半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料;繼續(xù)探究p－n復(fù)合型光催化劑的界面狀態(tài)和光生載流子在兩種半導(dǎo)體間的遷移規(guī)律，解析其性能提高的本質(zhì)因素，來進(jìn)一步指導(dǎo)新型p－n異質(zhì)結(jié)光催化劑的設(shè)計、構(gòu)建。另外，采用p－n異質(zhì)結(jié)光催化劑材料可以利用太陽能分解水產(chǎn)生氫氣，也可以降解環(huán)境中的各種各樣的有機(jī)污染物，急需開展這方面的應(yīng)用研究，來解決當(dāng)前的能源、資源以及環(huán)境問題。

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Research Progress of Preparation and Photocatalytic Activity of p－n Heterojunction－Type Photocatalysts

ZHENG Xian－jun，HUANG Juan，WEI Li－fang，WEI Ming－bao，WEI Yang－jie
(School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450002，China)

TQ428.6

A

1003－3467(2011)05－0021－03

2011－01－17

鄭先君(1969－)，男，博士，副教授，從事半導(dǎo)體料的制備及利用太陽能光催化有機(jī)廢水制氫等方面的基礎(chǔ)研究工作，電話:13838319751。