醋酸丙酸纖維素的合成研究進(jìn)展

傅長明，梁淑東，覃寧波，王犇，黃科林，5，覃忠富，6，7，郭仁庭，6，7

（1．廣西壯族自治區(qū)科學(xué)技術(shù)廳，廣西 南寧530012；2．中油廣西田東石油化工總廠有限公司，廣西 田東531500；3．廣西大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣西 南寧530004；4．廣西化工研究院，廣西 南寧530001；5．中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧530022；6．廣西化工環(huán)保監(jiān)測站，廣西 南寧530001；7.廣西新晶科技有限公司，廣西 南寧530001）

醋酸丙酸纖維素的合成研究進(jìn)展

傅長明1，梁淑東2，覃寧波3，王犇4，黃科林4，5，覃忠富4，6，7，郭仁庭4，6，7

（1．廣西壯族自治區(qū)科學(xué)技術(shù)廳，廣西 南寧530012；2．中油廣西田東石油化工總廠有限公司，廣西 田東531500；3．廣西大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣西 南寧530004；4．廣西化工研究院，廣西 南寧530001；5．中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧530022；6．廣西化工環(huán)保監(jiān)測站，廣西 南寧530001；7.廣西新晶科技有限公司，廣西 南寧530001）

綜述了醋酸丙酸纖維素的合成研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，其中包括醋酸丙酸纖維素的均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)的合成方法，探討了各種反應(yīng)的的優(yōu)勢及CAP應(yīng)用前景。

纖維素；纖維素有機酸酯；均相合成；醋酸丙酸纖維素

醋酸丙酸纖維素（CAP）是天然纖維素經(jīng)過化學(xué)藥劑改性制得的纖維素有機酸酯類衍生物，它不僅保持了醋酸纖維素熔點高、透明性好等優(yōu)點，而且在耐候性、溶解性、抗水性、抗沖性、尺寸穩(wěn)定性等方面有較大的提高，比醋酸丁酸纖維素有更好的透氣性，被廣泛應(yīng)用于石油、食品、涂料、建筑、薄膜、玩具制造等工業(yè)生產(chǎn)中［1~2］。在對某些特殊材料進(jìn)行特性改造時，添加少量的醋酸丙酸纖維素可以明顯改變材料的性能。例如利用醋酸丙酸纖維素的耐候性，在油漆中加入一定量的醋酸丙酸纖維素，可以使油漆保持長久的色澤鮮艷［3］。

我國的木材行業(yè)每年都產(chǎn)生大量的木屑、邊角料，這些廢料只有少部分加工成板材，其余都未被利用。另外，我國南方廣西是蔗糖主產(chǎn)區(qū)，每年都有大量的蔗渣，這些蔗渣只有一部分用于造紙，大部分作為燃料被燒掉。如果能研發(fā)或引進(jìn)醋酸丙酸纖維素生產(chǎn)技術(shù)，將這些低成本的木屑、蔗渣中的纖維素用于生產(chǎn)高附加值的醋酸纖維及醋酸丙酸纖維素，不僅充分利用資源，更能創(chuàng)造更多的價值財富，同時促進(jìn)農(nóng)業(yè)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

本文綜述了用纖維素合成醋酸丙酸纖維素的方法，并介紹其在一些領(lǐng)域應(yīng)用的現(xiàn)狀和發(fā)展。

1 醋酸丙酸纖維素（CAP）的合成方法

1．1 纖維素酯的合成概況

醋酸丙酸纖維素是一種醋酸纖維素混合酯，在有機酸酯纖維素中占有非常重要的地位。纖維素酯最早是由棉花和酸酐混合加熱至180℃制得，但由該法制得的醋酸纖維素分子量低，纖維素降解嚴(yán)重。后來逐漸發(fā)展由硫酸作為催化劑催化醋酸纖維素的合成，并使反應(yīng)的溫度大大降低。Lustron公司在1914年首次制得三醋酸纖維素。此后的30年中，美、英、德3個國家相續(xù)實現(xiàn)了三醋酸纖維素的工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)80年代，我國也開始進(jìn)行醋酸纖維素酯的工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)廠家?guī)缀醵际巧a(chǎn)三醋酸纖維、二醋酸纖維，用于安全電影膠片、片基、塑料和涂料等。其仍采用低溫乙?；椭袦厮獾睦瞎に?，該工藝存在反應(yīng)時間長，反應(yīng)條件難以控制的缺點。英、美等國目前趨向于非均相中高溫?；透邷厮獾纳a(chǎn)工藝，而均相合成和氣相合成也開始應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中［4~6］。隨著人們對醋酸纖維酯類研究的深入，性能優(yōu)異的醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素等醋酸纖維系列產(chǎn)品也陸續(xù)實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。而調(diào)查發(fā)現(xiàn)，美國EASTMAN可以工業(yè)化生產(chǎn)性能優(yōu)異的醋酸丙酸纖維素產(chǎn)品，我國的無錫市化工研究設(shè)計院也有相關(guān)的產(chǎn)品出售。然而，目前國內(nèi)使用的CAP絕大多數(shù)仍然依賴進(jìn)口國外產(chǎn)品。

1．2 醋酸丙酸纖維素的合成原理

目前，醋酸丙酸纖維素的合成主要是通過對纖維進(jìn)行酸活化，再以硫酸為觸媒制備。其主要的合成原理為：首先用一定濃度的酸（或堿）對纖維素進(jìn)行活化，經(jīng)過酸活化使得纖維素的結(jié)晶度下降，無定形區(qū)和纖維素外層結(jié)構(gòu)由于活化液的滲入而遭到破壞，從而增加表面積，促進(jìn)反應(yīng)試劑在其中的滲透擴散，提高纖維素的反應(yīng)活性?；罨^程屬于物理溶脹過程，只改變纖維素的晶型，并無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。然后加入酸酐，在催化劑的作用下，酸酐與催化劑結(jié)合成絡(luò)合物后去進(jìn)攻纖維素上相應(yīng)的基團(tuán)，形成纖維素醋酸酯丙酸酯。當(dāng)完全酯化后，根據(jù)要求的產(chǎn)品的酯化度不同進(jìn)行局部水解。在硫酸存在下，醋酸丙酸纖維素與水進(jìn)行反應(yīng)，羥基取代纖維素酯上的酯基［7~8］。

1．3 醋酸丙酸纖維素合成方法

纖維素具有復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其難以溶于普通溶劑中，這也限制了纖維素混合酯的制備工藝。隨著研究的深入，醋酸丙酸纖維素的制備方法可分為非均相法及均相法。

1．3．1 非均相合成CAP

非均相合成CAP的工藝大致如下：將天然纖維素放入醋酸與丙酸混合溶液中，在60℃左右進(jìn)行1．5 h的活化，活化后制得酸纖維素，然后添加纖維素10倍摩爾質(zhì)量的?；瘎┮宜狒捅狒?，以硫酸作為催化劑，以醋酸和丙酸混合液為反應(yīng)介質(zhì)，在80℃下進(jìn)行5～6 h的酯化，可以得到粗CAP產(chǎn)品。然后按產(chǎn)品取代度的不同進(jìn)行相應(yīng)的水解，水解后用28%～32%的醋酸鈉中和溶液中的酸液，然后洗濾及干燥即可得到CAP產(chǎn)品。此法反應(yīng)溫度易于控制，無需攪拌，反應(yīng)結(jié)束后不需要進(jìn)行沉淀，對設(shè)備的要求不高，能源消耗少。但是由于用大量的酰化劑作為循環(huán)液，酯化與水解都是在反應(yīng)釜中進(jìn)行，使得反應(yīng)周期變長，嚴(yán)重影響了產(chǎn)量。目前國外趨向于高溫非均相合成CAP新工藝的研究及應(yīng)用，以提高非均相合成的產(chǎn)量及減少?；瘎┑挠昧?。

1．3．2 均相合成CAP

天然纖維素存在大量的分子間及分子內(nèi)氫鍵，其分子聚合度高，形成不同原纖維結(jié)構(gòu)，并以多層盤旋構(gòu)成結(jié)晶度高的纖維素纖維。此結(jié)構(gòu)使得大量的反應(yīng)基團(tuán)被包圍在纖維素內(nèi)側(cè)，不易與各種反應(yīng)試劑接觸而發(fā)生反應(yīng)。因此，若通過物理或化學(xué)的手段使纖維素得以溶解在溶劑中，將大大增大纖維素的表面積，促進(jìn)反應(yīng)試劑在纖維素中的滲透擴散速度，提高纖維素的反應(yīng)活性。纖維素溶于溶液中形成均相溶液，使得反應(yīng)更均勻，在攪拌下反應(yīng)更迅速。

（1）均相硫酸催化合成CAP

將纖維素用水活化法進(jìn)行活化，經(jīng)過活化的纖維素溶解在LiCl濃度為10%的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）／LiCl溶液中制得纖維素溶液，然后以硫酸作為催化劑，硫酸量為0．8%～1．0%，加入1∶1的乙酸／丙酸作為反應(yīng)介質(zhì)。酯化劑用量為纖維素量的7倍，在80℃下攪拌4 h可以得到取代度2．9以上的CAP。得到的粗CAP經(jīng)過水解得到預(yù)期取代度的產(chǎn)品。該方法存在廢酸液和有機溶液量大等缺點，但具有采用中溫反應(yīng)、反應(yīng)時間短、酯化劑用量少、取代度高等優(yōu)點，因此在現(xiàn)代CAP工業(yè)生產(chǎn)中較為廣泛采用［9］。

（2）均相吡啶催化合成CAP

吡啶催化法與硫酸催化法相似。將纖維素用水活化法進(jìn)行活化，經(jīng)過活化的纖維素溶解在Li-Cl濃度為10%的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）／Li-Cl溶液中制得纖維素溶液，以吡啶作為催化劑，用量為1．0%。加入1∶1的乙酸／丙酸作為反應(yīng)介質(zhì)。酯化劑用量為纖維素量的12倍，在70～80℃下攪拌8～12 h，反應(yīng)基本達(dá)到飽和，取代度達(dá)到2．9以上。得到的產(chǎn)物可以根據(jù)產(chǎn)品所需取代度的要求進(jìn)行局部水解，水解得到取代度低的產(chǎn)品。該方法同樣有采用中溫反應(yīng)、產(chǎn)物取代度高的優(yōu)點，但同時也存在酯化劑用量大、反應(yīng)時間長、廢液量多等缺點［10］。

（3）無催化劑一步合成CAP

將纖維素進(jìn)行干燥，然后將干燥后的纖維素放入N，N-二甲基乙酰胺 （DMAc）溶液中進(jìn)行140℃的恒溫加熱，同時通入惰性氣體氮氣，活化1 h后在低溫條件下進(jìn)行烘干。將活化后的纖維素溶解在LiCl濃度為10%的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）／LiCl溶液中制得纖維素溶液中，再加入20倍摩爾質(zhì)量的酯化劑，在60～100℃溫度下反應(yīng)18～20 h后可以得到取代度為2．2左右的醋酸丙酸纖維素產(chǎn)品。該法不使用催化劑，但存在需要大量的酯化劑、反應(yīng)時間長和產(chǎn)物取代度不高等缺點，在工業(yè)化生產(chǎn)醋酸丙酸纖維素中很少采用。

（4）離子液體均相合成CAP

由于前面3種合成CAP的方法存在反應(yīng)前需對纖維素進(jìn)行活化，需要酸催化劑，酯化劑用量大，酸性溶液會嚴(yán)重腐蝕設(shè)備以及污染環(huán)境等不足，使得人們將目光轉(zhuǎn)移到離子液體合成CAP的研究方向。離子液體是指完全由陰陽離子組成，在室溫附近呈液態(tài)的離子體系。離子液體通常都是有機鹽，屬于有機物，因此，離子液體可作為有機溶劑來使用［11］。

離子液體反應(yīng)合成纖維素酯是近幾年新興的研究方向，但關(guān)于離子液體反應(yīng)合成CAP的研究方法尚未見報道。目前，已經(jīng)有人成功在離子液體中均相制備出醋酸纖維素，琥珀酸纖維素，纖維素糠酸酯，醋酸丁酸纖維素等產(chǎn)品［12~16］。由于CAP與醋酸纖維素，醋酸丁酸纖維素具有相似的結(jié)構(gòu)及相似的反應(yīng)機理，因此，可以考慮以纖維素為原料在離子液體中均相制備醋酸丙酸纖維素，我們也在進(jìn)行相關(guān)的研究。該方法不需要對纖維素進(jìn)行活化，無需催化劑，與均相合成CAP相比，大大簡化了反應(yīng)流程，而且纖維素酯在反應(yīng)完成后可以自發(fā)從溶液中沉淀，使得反應(yīng)后產(chǎn)物易分離［17~18］。另外離子溶液無顯著蒸氣壓，有良好的溶解性和導(dǎo)電性，種類繁多，不易燃，易與產(chǎn)物分離，可反復(fù)多次循環(huán)使用。但該方法也同樣存在著不足之處，首先該反應(yīng)體系的反應(yīng)速率很快，這就加大了通過控制時間來調(diào)控產(chǎn)物取代度的難度。其次，用于衍生化反應(yīng)的纖維素／離子液體溶液濃度很低，一般為2%～6%，這無疑限制了離子液體的利用率，增加了生產(chǎn)成本，故高效制備醋酸丙酸纖維素也是今后研究的重點。再者，目前回收離子液體的方法還不成熟［19］。由于存在這些缺點，使得離子液體合成CAP的研究方法以及在實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)上受到限制。如果能夠解決在離子液體中高效合成CAP及離子液體回收再利用等問題，此法合成CAP將占領(lǐng)CAP工業(yè)生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。

2 醋酸丙酸纖維素應(yīng)用展望

醋酸丙酸纖維素的性質(zhì)介于醋酸纖維素與醋酸丁酸纖維素之間，在功能性質(zhì)上與醋酸纖維素相似，在溶解度和匹配度方面則與醋酸丁酸纖維素類似。醋酸丙酸纖維素跟醋酸纖維素一樣無任何氣味，所以可用作對氣味有嚴(yán)格要求的場合的材料。由于醋酸丙酸纖維素本身具有上述的性能，使得醋酸丙酸纖維素在印刷、套印、塑膠涂料、紙及圖片復(fù)制等過程中具有重要作用。因此，開發(fā)性能優(yōu)異的醋酸丙酸纖維對上述行業(yè)的發(fā)展具有極大的促進(jìn)作用。

另外，目前大部分可再生的生物質(zhì)資源用于焚燒取熱，大部分的纖維素用于紡織和造紙，只有極少數(shù)的纖維素用于生產(chǎn)纖維素衍生物和功能材料。要想提高纖維素的附加值，將纖維素用于更為重要的工業(yè)領(lǐng)域，就需要將纖維素進(jìn)行改性研究，生產(chǎn)性能優(yōu)異的高品質(zhì)產(chǎn)品。將纖維加工成醋酸丙酸纖維素等高附加值產(chǎn)品，不僅可以擴大醋酸丙酸纖維素的原料來源，也必將有一步拓寬纖維素高值化利用的領(lǐng)域。

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Study Development of Cellulose Acetate Propionate Synthesis

FU Chang-ming1，LIANG Shu-dong2，QIN Ning-bo3，WANG Ben4，HUANG Ke-lin4，5，QIN Zhong-fu4，6，7，GUO Ren-ting4，6，7
（1．Guangxi Science and Technology Department，Nanning 530012，China；2．Tiandong Petrochemical Co．Ltd．，Petrochina，Tiandong 531500，China；3．School of Chemistry and Chemical Engineering Guangxi University，Nanning 530004，China；4．Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China；5．Guangxi Branch of China Academy of Science and Technology Development，Nanning 530022，China；6．Guangxi Chemical Environmental Monitoring Station，Nanning 530001，China；7．Guangxi Xinjing Science＆Technology Co，．Ltd，Nanning 530001，China）

The research situation and the development trends of cellulose acetate propionate were reviewed．The homogeneous and heterogeneous synthesis of the CAP was also included．At the same time，the advantages of different synthetic methods were analyzed，and then elaborated the application prospects of CAP．

cellulose；organic cellulose esters；homogeneous reaction；cellulose acetate propionate

TQ 352.6

A

1671-9905（2011）05-0013-04

廣西自然科學(xué)基金資助（桂科自0991024Z），廣西生物煉制重點實驗室資助（10-046-06）

傅長明（1951-），男，廣西柳州人，任職于廣西壯族自治區(qū)科學(xué)技術(shù)廳，高級工程師，從事科技管理工作

2011-02-14