藍寶石晶體生長工藝及設備

紀秀峰

(中國電子科技集團公司第四十六研究所天津300220)

藍寶石是人工合成晶體中一個重要的材料品種，由于其優(yōu)良的機械和光學性能，藍寶石晶體得到了廣泛的應用。近年來半導體照明產業(yè)的快速發(fā)展，帶動了藍寶石襯底材料需求的快速增長，用于MOCVD外延襯底的藍寶石材料占到總產量的80%以上。2009年下半年以來，藍寶石襯底一直處于材料緊缺和價格上漲趨勢。因此，帶動了新一輪藍寶石投資熱潮的興起，傳統(tǒng)藍寶石企業(yè)紛紛增資擴產，同時，為數(shù)眾多的藍寶石晶棒廠在中國大陸如雨后春筍般涌現(xiàn)。

1 藍寶石的性質及用途

藍寶石是純凈氧化鋁的單晶形態(tài)，化學成分是Al2O3。藍寶石的莫氏硬度為9，僅次于金剛石。25℃時藍寶石的電阻率為1×1011Ω·cm，電絕緣性能優(yōu)良。藍寶石還具有良好的光學透過性、熱傳導性以及優(yōu)良的機械性能，如表1。

表1 藍寶石物理特性

藍寶石的主要應用領域包括耐磨元件、窗口材料以及電子器件領域(見表2)。在電子領域，藍寶石最大的應用主要有兩種，GaN基藍綠光LED和射頻器件，射頻器件主要針對手機市場（藍寶石上硅SOS技術）。2009年電子應用的藍寶石襯底市場規(guī)模接近900萬片（以2英寸晶片計算），2010年超過2 700萬片。

2 藍寶石單晶生長工藝及設備

自1902年用焰熔法得到第一顆人工寶石至今，各種人工生長藍寶石晶體的工藝不斷發(fā)展，誕生了焰熔法、提拉法、泡生法等十余種晶體生長方法。這些方法各有利弊，應用領域各不相同。目前工業(yè)化應用的主要工藝有泡生法、提拉法、導模法以及VHGF法等。

表2 藍寶石的主要用途

2.1 焰熔法（Flame fusion，或稱Verneuil法）

由法國人維爾納葉（Verneuil）于1902年正式確立并發(fā)表，這是最早的工業(yè)化生長藍寶石單晶的方法。以純凈的Al2O3粉末為原料，以氫氧焰為加熱源，位于裝置上部的Al2O3粉末在向下撒落的過程中通過氫氧焰產生的高溫區(qū)并被加熱熔融，熔融的原料落在下方的籽晶頂端并逐漸結晶長成藍寶石晶體。焰熔法設備簡單，晶體生長速度快，但是所生長的晶體結構完整性差、應力大，晶體的典型位錯密度為105～106cm2。因此，用這種方法生產的藍寶石晶體主要用于制造廉價的儀表軸承以及耐磨損元件等。

2.2 提拉法（Czochralski，簡稱Cz法或柴氏法）

提拉法由Czochralski于1918年創(chuàng)立，是最常用的從熔體中生長晶體的方法。1964年Poladino和Rotter首先將該方法用于藍寶石單晶生長。

與CZ法生長硅單晶的工藝類似，將預先合成好的多晶原料裝在坩堝中，加熱到2 050℃以上將原料熔化為熔體，在坩堝的上方有一根可以旋轉和升降的提拉桿，桿的下端裝有籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要溫度合適，籽晶既不熔掉也不長大，然后以一定速率向上提拉。同時，緩慢地降低加熱功率，籽晶就逐漸長粗，小心地調節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個生長裝置在一個封閉的爐腔里，以便保持生長環(huán)境中所需要的氣氛和壓力。通過爐腔上的窗口，可以觀察到晶體的生長情況。

提拉法的主要優(yōu)點是：在生長的過程中可以方便地觀察晶體的生長情況；晶體在熔體表面處生長，而不與坩堝相接觸，這樣能顯著地減小晶體的應力，并防止堝壁的寄生成核；可以方便地使用定向籽晶和“縮頸”工藝，其位錯密度大大降低。因此，提拉法生長的藍寶石晶體，其完整性很高，而生長速率和晶體尺寸也是令人滿意的。提拉法生長的藍寶石晶體具有較低的位錯密度，較高的光學均勻性。缺點是成本較高，晶體直徑受到一定限制。

2.3 熱交換法（Heat Exchanger Method簡稱HEM）

HEM法是一種低溫度梯度晶體生長方法，坩堝、熱場和晶體均無需任何物理移動，晶體的生長完全依靠爐體結構所形成的溫度梯度。

籽晶置于坩堝底部，通過控制坩堝底部的氦氣流量保證籽晶處于低溫區(qū)，坩堝中的原料全部熔化后，確保籽晶只與熔體較好地熔接而不被全部熔化。通過加大氦氣的流量，使低溫區(qū)逐漸向上擴大，從而使固液界面向上移動。熱交換法除了通過控制加熱功率來調節(jié)熱場溫度外，還可以通過控制氦氣流量來控制晶體的冷卻速率。此方法具有準確的溫度控制，可以得到高質量的大尺寸晶體，晶體的缺陷和殘留應力較低。HEM法的不足之處是需要消耗大量的氦氣，成本較高，生長周期較長。

美國藍寶石廠商Crystal Systems公司擁有熱交換法藍寶石單晶生長技術，2010年7月美國光伏企業(yè)GT Solar收購了Crystal Systems，并開始了在藍寶石行業(yè)的迅速擴張，目前已經完成新工廠擴建，晶體產能翻了3倍。同時開始向中國大陸和臺灣地區(qū)銷售藍寶石單晶爐。

2.4 泡生法（Kyropoulos，簡稱Ky法或凱氏法）

這種方法是將一根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝固點，則籽晶開始生長，為了使晶體不斷長大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時旋轉晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的（或分階段的）上提晶體，以擴大散熱面。晶體在生長過程中或生長結束時不與坩堝壁接觸，這就大大減少了晶體的應力。不過，當晶體與剩余的熔體脫離時，通常會產生較大的熱沖擊。其加工設備見圖1。

圖1 泡生法藍寶石單晶爐（投料量85 kg）

泡生法是目前應用最多的藍寶石生長方法，為提高晶體生長效率和改進晶體質量，人們對泡生法提出了多種改良方案，如冷心放肩微量提拉工藝（Sapphire growth technique with micro-pulling and shoulder expanding at cooled center，簡稱 SAPMAC）以及Rubicon公司的ES2工藝等。Rubicon于2009年用此方法生長出重達200 kg的藍寶石晶體。這種方法技術成熟，成本較低，適合大批量生產。主要缺點是需要對生長出的晶體進行掏割，帶來了一定的加工工作量。

2.5 導模法（Edge Defined Film-Fed Growth簡稱EFG）

藍寶石導模法生長發(fā)源于20世紀60年代，定型于70年代。這種方法是將有狹縫的模具放入到熔體中，熔體通過毛細管現(xiàn)象由狹縫上升到模具頂端，在此模具頂端的熔體部位下入籽晶，然后按照導模狹縫所限定的形狀連續(xù)生長晶體。通過改變導模的形狀，可以生長片、棒、管、絲等各種特殊形狀的藍寶石晶體，從而免除了對于藍寶石晶體繁重的切割、成型等加工程序，大大減少了物料的損耗，節(jié)省了加工時間，從而使得藍寶石的成本顯著降低。

目前導模法的代表廠商是日本的京瓷公司和并木精密寶石公司，可以提供50～100 mm(2～4英寸)晶片和各種特殊形狀的藍寶石材料。為保證晶體生長條件的穩(wěn)定，開發(fā)了自動連續(xù)供料技術，從而使坩堝中熔體液面恒定在一個不變的位置。整個生產過程實現(xiàn)了自動化、連續(xù)化和多組連續(xù)生長。

EFG法的突出優(yōu)點是節(jié)省材料，可以生長各種特殊形狀的材料，但降低缺陷水平是其難點，因此更多的應用于生長異型材料，由于近年來技術水平的提升，用于MOCVD外延襯底的材料也占到了一定的比例。其生長工藝見圖2。

圖2 EFG法生長藍寶石單晶示意圖

2.6 坩堝下降法

此方法由中國云南藍晶科技有限公司提出。該方法類似垂直布里奇曼工藝，采用鉬坩堝和感應加熱方式，籽晶置于坩堝底部。原料全部熔化后，將籽晶與熔體良好熔接，然后通過驅動坩堝從高溫區(qū)向低溫區(qū)移動來獲得溫度梯度，使固液界面向上移動完成晶體生長。通過加入熔體攪拌裝置可以提高晶體的均勻性。此方法的主要優(yōu)點是晶體完整性好，典型的位錯水平為103/cm2以下。同時，由于坩堝直徑就是得到的晶體直徑，減少了掏棒和滾磨的加工量，大大提高材料利用率的同時，也提高了生產效率，目前可生長50～150 mm（2～6英寸）晶體，是一種很有競爭力的晶體生長方法。

2.7 垂直水平溫度梯度冷卻法（Vertical Horizontal Gradient Freezing，簡稱 VHGF）

此方法由韓國STC(Sapphire Technology Company)公司提出。VHGF法是將VGF工藝應用于藍寶石單晶生長的一種工藝方法，類似于VGF工藝，通過計算機控制垂直和水平兩個方向的溫度梯度來實現(xiàn)晶體生長界面的移動，不需要機械傳動裝置。這種方法使設備結構更加簡單，提高了晶體生長的穩(wěn)定性，可以得到高完整性低應力的藍寶石晶體。目前該方法生長的晶體直徑為50～100 mm(2～4英寸)，長度達 250 mm(10英寸)。

STC公司自2000年開始供應藍寶石晶體，VHGF法是其獨家專利技術，缺陷密度小，材料純度高，而且晶體尺寸及形狀相對不受限制，綜合優(yōu)勢較明顯。在韓國政府2010-2018年LED用藍寶石發(fā)展規(guī)劃中，將STC公司定位為“主導企業(yè)”。從其擴產目標來看，2011年STC有望超過Rubicon和Monocrystal躍居全球藍寶石晶棒龍頭地位。

3 各種藍寶石晶體生長工藝比較

從目前全球藍寶石前十大企業(yè)所采用的技術來看，泡生法（包括改進的泡生法）仍為主流工藝，生產的藍寶石晶體約占全球總量的70%左右。而韓國STC的VHGF工藝在技術上有優(yōu)勢。各種工藝方法的優(yōu)缺點詳見表3。

表3 藍寶石晶體生長工藝優(yōu)缺點比較

4 國內外藍寶石單晶發(fā)展現(xiàn)狀

藍寶石是目前市場上使用最廣泛的藍綠光LED襯底材料，由于2009年下半年以來LED行業(yè)的超常規(guī)發(fā)展導致藍寶石晶棒短缺，致使50 mm晶片價格由2009年上半年的7美元上漲到2010年底的30美元左右。原有的藍寶石晶棒廠紛紛擴產，中國大陸的熱錢也紛紛涌入這個行業(yè)。2009年以前，國內從事藍寶石晶體研發(fā)生產的單位并不多，主要產品也是用于耐磨材料和窗口材料，為數(shù)不多的幾家晶片制造企業(yè)也沒有能力形成真正的產能，國內LED行業(yè)所用的藍寶石襯底基本全部依賴進口。2010年以來，已有數(shù)十家企業(yè)涉足或者宣布進入藍寶石行業(yè)。

全球LED用藍寶石市場占有率較為集中，主要提供商以美、俄、日、韓企業(yè)為主，DIGITIMES預計全球前七大廠商合計占據(jù)全球市場份額的92.5%。中國企業(yè)在此領域還處于起步階段，而且除個別公司外，大多數(shù)為引進技術，不具有自主知識產權。雖然所宣布的投產計劃大膽而激進，實際能有多少產能釋放還有待觀察。

在藍寶石晶體生長設備方面，目前我國可以完全實現(xiàn)國產化的包括直拉單晶爐和坩堝下降法單晶爐。泡生法單晶爐以俄羅斯和烏克蘭進口為主。VHGF法和EFG法晶體生長技術和設備目前仍為空白。作為藍寶石晶棒廠以及半導體專用設備生產廠商，今后的目標應瞄準大尺寸晶體生長，開發(fā)具有自主知識產權的新工藝，不斷提高產品質量和降低成本，從而形成自己的核心競爭力。表4為全球市場份額和擴產目標。

表4 全球藍寶石晶棒廠市場份額及擴產目標

5 結束語

半導體照明產業(yè)的發(fā)展給藍寶石行業(yè)帶來了千載難逢的發(fā)展良機，需求與價格的雙重上漲為企業(yè)帶來更大利潤的同時，也吸引了更多新增資本的加入。新一輪的擴張與競爭必將誕生新的行業(yè)領袖，同時也會有企業(yè)退出，風險與機遇并存。大尺寸、低缺陷、低成本是永恒不變的追求，能否在新一輪產業(yè)競爭中生存、發(fā)展并不斷成長，關鍵看是否具有不可復制的核心競爭力。

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