清洗液溫度及濃度對(duì)硅研磨片清洗效果的影響

陳琪昊，呂 菲，劉 峰，韓煥鵬，莫 宇

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所天津300220)

單晶硅是一種比較活潑的非金屬，是晶體材料的重要組成部分，處于新材料發(fā)展的前沿。硅晶體結(jié)構(gòu)屬于金剛石結(jié)構(gòu)，其晶格是由兩個(gè)相同原子構(gòu)成的面心立方晶格沿立方的體對(duì)角線錯(cuò)開1/4長(zhǎng)度套構(gòu)而成，是一種由相同原子構(gòu)成的復(fù)式晶格。

單晶硅在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，無(wú)論是拋光片還是研磨片，研磨工藝之后都需經(jīng)過(guò)清洗。如果硅片表面潔凈度較低，表面發(fā)生變花、發(fā)藍(lán)以及發(fā)黑等現(xiàn)象時(shí)，所得到的研磨片是不合格的；另外硅研磨片清洗的潔凈度直接影響著化拋和拋光工序，因此硅研磨片的清洗在半導(dǎo)體清洗工作中具有重要的作用[1]。

1 硅片表面被污染的來(lái)源

在硅片加工及器件制造過(guò)程中，所有與硅接觸的外部媒介都是硅片污染雜質(zhì)的來(lái)源。主要包括以下幾方面：硅片加工成型過(guò)程中的污染、環(huán)境污染、水造成的污染，試劑帶來(lái)的污染、工業(yè)氣體造成的污染、工藝本身造成的污染、人體造成的污染等[2]。

對(duì)于硅研磨片而言，表面的玷污主要來(lái)源于研磨工序。具體來(lái)說(shuō)，玷污主要來(lái)自于以下幾方面：

（1）研磨之后，若不及時(shí)將硅片放入水中，其表面將與大氣中的氣體發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生一薄層，其中以氧化層為主。

（2）在研磨結(jié)束取片的過(guò)程中由于操作者的不正當(dāng)操作而引起的玷污，例如操作者不戴手套直接接觸硅片，此時(shí)硅片表面將被操作者手上的油性物質(zhì)玷污。

（3）研磨后硅片表面殘余的助磨劑，金剛砂以及白剛玉等引起的玷污。

（4）與硅片接觸的水引起的玷污。

由于硅片經(jīng)過(guò)研磨之后其表面污染主要來(lái)自于以上幾個(gè)方面，所以研磨片清洗的主要目的就是去除硅片表面的氧化層和有機(jī)物等。

在半導(dǎo)體行業(yè)中，超聲波清洗由于具有效率高，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化以及不受清洗件表面復(fù)雜形狀限制等優(yōu)點(diǎn)被廣泛運(yùn)用。超聲波清洗原理簡(jiǎn)要概述如下：由超聲波發(fā)生器發(fā)出的高頻振蕩信號(hào)通過(guò)換能器轉(zhuǎn)換成高頻機(jī)械振蕩而傳播到清洗液中，超聲波在清洗液中疏密相間的向前輻射，使液體流動(dòng)產(chǎn)生數(shù)以萬(wàn)計(jì)的微小氣泡，這些氣泡在超聲波縱向傳播的負(fù)壓區(qū)形成生長(zhǎng)，而在正壓區(qū)迅速閉合，在這種被稱為“空化”效應(yīng)的過(guò)程中，氣泡閉合可形成瞬間高壓，連續(xù)不斷地產(chǎn)生瞬間高壓就像一連串小“爆炸”不斷地沖擊物件表面，使物件的表面及縫隙中的污垢迅速剝落，從而達(dá)到物件表面凈化的目的。另外由于清洗液本身的化學(xué)作用，在一定的溫度下，清洗液與硅片表面的污垢發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也使污垢脫落。對(duì)于超聲波清洗方法，影響硅片清洗效果的因素很多，比如清洗時(shí)間，超聲功率，超聲頻率，液體溫度，清洗液濃度以及駐波的影響等。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于提高生產(chǎn)效率以及降低成本是每個(gè)企業(yè)都努力追求的目標(biāo)，所以分析清洗液溫度以及清洗液濃度對(duì)硅片清洗效果的影響就顯得尤為重要。

本實(shí)驗(yàn)所選用的超聲波清洗機(jī)型號(hào)為KPDW-QC7144-40C/60C全自動(dòng)硅片洗凈機(jī)，由7個(gè)液槽組成，1、2、3、5 槽為藥液槽，4、6 和 7 槽為清水槽。

本實(shí)驗(yàn)所選用的硅片均為直徑為100 mm的單晶硅片，硅片種類分為4種，具體情況見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用單晶硅片種類

2 清洗液溫度對(duì)硅研磨片清洗效果的影響

一般來(lái)說(shuō)溫度升高，空化閾值下降，空化容易發(fā)生，對(duì)清洗是有利的；但是另一方面，溫度越高，空化氣泡崩潰瞬間產(chǎn)生的能量會(huì)隨之降低，減弱了空化強(qiáng)度，對(duì)清洗是不利的，可見(jiàn)溫度升高后，即產(chǎn)生有利的影響同時(shí)也存在不利的一面，兩者是互相矛盾的。

一個(gè)半徑為Re的氣泡在液體中處于平衡態(tài)的情況下，當(dāng)液體中無(wú)超聲波時(shí)其受力要滿足如下關(guān)系式

式中：Pv代表氣泡內(nèi)的蒸汽壓，Pg代表氣泡內(nèi)其他氣體壓力，Ph代表流體靜壓力，2σ/Re代表氣泡的表面張力。

氣泡膨脹長(zhǎng)大的條件是內(nèi)力大于外力，即Pv＋Pg＞Ph＋2σ/Re，假設(shè)表面張力和氣泡內(nèi)其他氣體壓力都很小，我們將之忽略，則就有以下關(guān)系式：

當(dāng)水中有超聲波存在時(shí)，液體中就會(huì)有聲壓，則氣泡所受到的外壓力就變?yōu)榱黧w靜壓力和聲壓的合力Ph＋Pa，Pa隨時(shí)間t變化，交替產(chǎn)生正負(fù)壓，在負(fù)壓下氣泡張力，存在如下關(guān)系式：

如果表面張力和氣泡內(nèi)壓力均可忽略，則上式變?yōu)?/p>

因?yàn)闇囟仍降?，其蒸汽壓越低，所以低溫下氣泡要長(zhǎng)大，發(fā)生空化現(xiàn)象，需要很高的聲壓。在表面張力不可忽略時(shí)，上式變?yōu)椋?/p>

由此式可見(jiàn)，溫度升高后，由于表面張力下降，同時(shí)蒸汽壓上升，氣泡張大所需的聲壓值就會(huì)降低，空化容易發(fā)生。

此外，溫度升高會(huì)使液體黏滯系數(shù)(η)下降，從而空化閾值亦會(huì)下降，綜上所述，溫度升高會(huì)使空化泡的產(chǎn)生變得容易[4]。

以上介紹了溫度升高后產(chǎn)生的有利一面，下面介紹一下溫度升高后產(chǎn)生的不利一面。

根據(jù)瞬態(tài)空化理論，空化泡內(nèi)最大壓力和溫度分別如以下兩式：

Pmax和Tmax分別代表空化泡崩潰時(shí)產(chǎn)生的最大壓力和最高溫度，可見(jiàn)Pmax和Tmax都和Pg成反比，此時(shí)Pg相當(dāng)于蒸汽壓，當(dāng)溫度升高后蒸汽壓會(huì)升高，所以Pmax和Tmax都要下降，空化強(qiáng)度減弱，對(duì)清洗是不利的。

綜上所述，溫度升高后即有有利的一面也有不利的一面，那么溫度對(duì)空化的最終影響是什么樣的呢？陜西師范大學(xué)某課題組利用超聲波空化產(chǎn)生發(fā)光效應(yīng)，研究了溫度和空化強(qiáng)度的關(guān)系，得到以下結(jié)果（見(jiàn)圖1）：

圖1 發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化曲線

從圖1中可以看出隨著溫度的升高發(fā)光強(qiáng)度先升高后降低，在溫度達(dá)到某一值時(shí)，空化強(qiáng)度最大，此時(shí)清洗效果最佳[5]。

3 清洗液濃度對(duì)硅研磨片清洗效果的影響

我們知道要在液體中形成空腔或充汽空腔，要求在聲波膨脹相內(nèi)產(chǎn)生的負(fù)聲壓能克服液體分子間的引力，因此在黏滯性大的液體中空化較難發(fā)生。當(dāng)清洗液濃度增大后，清洗液的密度也增大，單位體積內(nèi)的分子數(shù)增多，則氣泡膨脹所要克服的分子力就越大，氣泡膨脹需要較高的聲壓。但是當(dāng)清洗液濃度過(guò)低時(shí)，清洗液的化學(xué)作用就會(huì)減弱，對(duì)清洗效果也是不利的，可見(jiàn)清洗液濃度不是越高越好，相反可以找到一個(gè)最低濃度值，也是臨界值，低于此濃度后清洗效果變差，高于此濃度的清洗效果沒(méi)有明顯變化。濃度對(duì)空化效果的影響可以用圖2來(lái)概括：

圖2 濃度對(duì)空化效果的影響

4 實(shí)驗(yàn)工藝及分析

4.1 清洗液溫度對(duì)清洗效果的影響

為了分析清洗液溫度對(duì)硅研磨片清洗效果的影響，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)對(duì)清洗液溫度參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，而其他實(shí)驗(yàn)條件保持不變，最后分析在不同清洗液溫度下的硅片表面潔凈情況。

4.1.1 實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)

各槽藥液成分為：

1槽：YZ-318助洗劑1000 mL，YZ-319清洗粉1000 mL，去離子水76 L；

2槽，3槽，5槽：Q325-B 清洗劑16L，Q325-D活性劑4 L，去離子水128 L；

實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)三組對(duì)比實(shí)驗(yàn)：清洗液溫度分別為35℃、45℃、55℃，三組對(duì)比實(shí)驗(yàn)清洗時(shí)間都相同，各槽清洗時(shí)間均為240 s，另外超聲功率也相同，500 W左右，唯一變量就是清洗液的溫度。

4.1.2 結(jié)果分析

由圖3所示，清洗液溫度為45℃時(shí)，片子表面合格率均達(dá)到100%，比35℃和55℃時(shí)的清洗效果都要好，另外可以發(fā)現(xiàn)55℃要比35℃時(shí)的清洗效果更好，根據(jù)之前的理論分析，可知在現(xiàn)在清洗工藝下，空化最活躍時(shí)的溫度應(yīng)該在45℃附近，在45℃左右，空化強(qiáng)度最高，清洗效果最佳，超過(guò)此溫度或低于此溫度，清洗效果都要減弱。

圖3 清洗液溫度對(duì)清洗效果的影響

4.2 清洗液濃度對(duì)硅研磨片清洗效果的影響

隨著清洗液濃度的增大，清洗液黏度變大，流動(dòng)性變差，不易于清洗，同樣若清洗液濃度過(guò)低，其有效成分的含量就會(huì)減少，硅片的清洗也會(huì)變差。一般地為了增加超聲清洗效果，常在清洗液中加入表面活性劑，但表面活性劑和其它化學(xué)試劑以下也是對(duì)硅片有作用的有機(jī)物，無(wú)機(jī)物被去除后，化學(xué)試劑本身的粒子被留下，也會(huì)對(duì)硅片的表面帶來(lái)影響[3]。所以清洗液的濃度對(duì)硅片清洗效果的影響較大。本實(shí)驗(yàn)中我們改變了2、3、5槽的清洗液濃度，1槽清洗液濃度不變，最后觀察硅片表面的清洗效果。

4.2.1 實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)

具體實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 清洗液濃度對(duì)單晶硅片表面清洗效果的影響工藝參數(shù)

為了研究濃度對(duì)清洗效果的影響設(shè)計(jì)兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的變量就是2.3.5槽的濃度不同，1槽配比不變，兩組實(shí)驗(yàn)中2.3.5槽的濃度分別為1：8 和 1:6；1：6 時(shí) 2.3.5 槽藥液配比為：2 槽，3槽，5槽：Q325-B清洗劑20 L，Q325-D活性劑5 L，去離子水120 L；Q325-B清洗劑：去離子水=1:6；而一槽配比不變，YZ-318助洗劑1000 mL，YZ-319清洗粉1000 mL，去離子水76 L；

4.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)圖4我們可以看到，高濃度1:6的清洗效果明顯比低濃度1:8時(shí)的差，而且1:8時(shí)清洗出的硅片表面合格率都達(dá)到了100%，根據(jù)前邊理論分析，濃度增大后，空化不易發(fā)生，影響最終的清洗效果，所以清洗液的濃度應(yīng)該盡量低些，只要清洗液的化學(xué)作用不是太弱即可，因?yàn)闈舛冗^(guò)低的話，清洗液中的有效化學(xué)成分可能就過(guò)少，清洗效果就會(huì)不佳?？梢?jiàn)降低濃度一方面符合理論分析，另一方面也達(dá)到了節(jié)約成本目的，在本實(shí)驗(yàn)所采用的清洗工藝下，濃度為1:8時(shí)硅片合格率仍為100%，那么清洗液的濃度一定還可以繼續(xù)降低，直到降到一臨界值，濃度低于臨界值后清洗效果就會(huì)明顯變差，對(duì)于臨界濃度值問(wèn)題也是本實(shí)驗(yàn)后續(xù)主要要研究的內(nèi)容。

圖4 清洗液濃度對(duì)清洗效果的影響

4.3 清洗時(shí)間對(duì)硅片表面清洗效果的影響

本實(shí)驗(yàn)中，我們還研究了清洗時(shí)間對(duì)硅片清洗效果的影響，實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)如下所示：

各槽藥液成分：1槽：YZ-318助洗劑1000mL，YZ-319清洗粉1000mL，去離子水76L；2槽，3槽，5槽：Q325-B清洗劑16 L，Q325-D活性劑4 L，去離子水128 L；為了分析清洗時(shí)間對(duì)清洗效果的影響，設(shè)計(jì)了3組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，3組實(shí)驗(yàn)的不同之處即是清洗時(shí)間不同，分別為120 s、240 s和 360 s；超聲功率和清洗液溫度都相同。

4.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由圖5清洗結(jié)果可以看到，三種清洗時(shí)間下得到的硅片表面合格率差別不大，沒(méi)有一個(gè)合格率均達(dá)到100%的，從圖中很難找到某些明顯的變化規(guī)律；但在另一方面我們也可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)比360 s和240 s兩種清洗結(jié)果，雖然360 s清洗時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，但清洗效果對(duì)比240 s時(shí)差別不大，沒(méi)有明顯上升，甚至有的反而下降，綜合分析，得到這種結(jié)果還是有原因的，因?yàn)榍逑匆褐泻谢钚詣?，活性劑本身就屬于有機(jī)物，長(zhǎng)時(shí)間在清洗液中浸泡的話，會(huì)被有機(jī)物2次玷污，不利于清洗；另外清洗液一般都是堿性的的，長(zhǎng)時(shí)間浸泡加之超聲波振動(dòng)會(huì)對(duì)硅片造成空化腐蝕，表面容易造成損傷，綜合以上分析，清洗時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，長(zhǎng)時(shí)間在清洗液中浸泡對(duì)硅片清洗是不利的。

圖5 清洗時(shí)間對(duì)清洗效果的影響

5 結(jié)論

（1）清洗液溫度越高越容易形成空化現(xiàn)象，但是由于蒸汽壓也隨之增大，又會(huì)影響空化強(qiáng)度，對(duì)硅片清洗也是不利的，在實(shí)際生產(chǎn)中，溫度通常控制在45℃左右；

（2）增加清洗液濃度導(dǎo)致清洗液的黏度增大，影響超聲空化強(qiáng)度，進(jìn)而不利于硅片表面的清洗；

（3）清洗時(shí)間不是越長(zhǎng)越好，相反隨著清洗時(shí)間的延長(zhǎng)，清洗液對(duì)硅片造成二次玷污的機(jī)會(huì)就大，不利于清洗，另外超聲波會(huì)對(duì)硅片表面造成空化腐蝕，時(shí)間越長(zhǎng)，空化腐蝕越明顯，對(duì)硅研磨片表面造成損傷。

[1]劉玉玲，常美茹.硅研磨片超聲波清洗技術(shù)的研究[J].電子工藝技術(shù)，2006，27(4)：215-217.

[2]劉傳軍，趙權(quán)，劉春香，楊紅星.硅片清洗原理與方法綜述[J].半導(dǎo)體情報(bào)，2000，37(2)：30-38.

[3]杜虎明，牛進(jìn)毅，王莉，馬斌.光伏太陽(yáng)能硅片清洗工藝的探索[J].電子專用設(shè)備，2010，(185)：37-39.

[4]王萍輝.超聲空化影響因素[J].河北理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，(4)：154-161.

[5]朱秀麗，牛勇.溫度對(duì)超聲空化聲場(chǎng)的影響[J].陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，36(5)：35-37.