高爐中堿金屬的研究進(jìn)展

歐陽坤，孔延廠，孫艷芹，李福民

（河北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山063009）

0 引 言

近年來，隨著國(guó)內(nèi)鋼鐵產(chǎn)量的迅速提高，煉鐵原料緊缺，我國(guó)高爐使用大量進(jìn)口鐵礦石（已連續(xù)5年超過60%）和品質(zhì)較差的國(guó)內(nèi)礦石。但部分進(jìn)口鐵礦和國(guó)內(nèi)礦石的堿金屬含量較高，高爐的堿金屬負(fù)荷逐步增大，伴隨著高爐冶煉的科技進(jìn)步，堿金屬對(duì)高爐冶煉的危害又顯現(xiàn)出來[1-8]。為此，研究新條件下高爐中的堿金屬問題具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

1 堿金屬的性質(zhì)及其在高爐中的行為

堿金屬元素是指鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁，由于這些元素的氫氧化物都是易溶于水的強(qiáng)堿，故稱為堿金屬。目前，對(duì)高爐冶煉有重要影響的堿金屬元素是鉀和鈉。因此，在高爐煉鐵中所涉及的堿金屬是指鉀、鈉或鉀、鈉的化合物。鉀、鈉的密度小，屬于輕金屬，硬度很低，可以用小刀切割。它們的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都比較低，鉀的熔點(diǎn)63.25℃、沸點(diǎn)758℃；鈉的熔點(diǎn)97.83℃、沸點(diǎn)883℃。堿金屬對(duì)高爐的主要影響是堿金屬的沸點(diǎn)低，堿金屬沸點(diǎn)低使得堿金屬易在高爐中循環(huán)富集，同時(shí)在高爐冶煉過程中發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，對(duì)高爐設(shè)備和冶煉過程產(chǎn)生不利影響[1]。

入爐堿金屬主要由鐵礦石和焦炭等爐料帶入，堿金屬主要以復(fù)雜硅酸鹽形式存在，其性質(zhì)一般比較穩(wěn)定，不易被還原。堿金屬在常規(guī)的燒結(jié)中難以去除，而在高爐的高溫區(qū)內(nèi)，其溫度區(qū)間為1200～1600℃。此時(shí)，由于碳勢(shì)比較高，熔融的爐渣與焦炭有了很好的接觸條件，發(fā)生硅酸鹽的還原反應(yīng)[4]。其發(fā)生的反應(yīng)如下：

還原出的鉀蒸汽隨煤氣上升，由于高爐中具有很高的氮?jiǎng)?，在上升過程中鉀蒸汽與氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)。

部分堿金屬氰化物隨著煤氣繼續(xù)上升，當(dāng)?shù)竭_(dá)氧化性較強(qiáng)的爐身中上部時(shí)，會(huì)生成堿金屬碳酸鹽。攜帶著堿金屬蒸汽、堿金屬氰化物和堿金屬碳酸鹽的高爐煤氣在自下而上的運(yùn)動(dòng)過程中，所攜帶的上述化合物會(huì)沉積在內(nèi)襯和爐料上，來不及反應(yīng)和沉積的堿金屬隨煤氣和爐塵從爐頂排出。沉積在爐襯上的堿金屬通過磚襯的孔隙滲入磚襯并對(duì)其進(jìn)行侵蝕。沉積在爐料上的堿金屬到達(dá)高溫區(qū)后，將再次還原、揮發(fā)，重新進(jìn)入向上運(yùn)動(dòng)的煤氣流，上述過程重復(fù)進(jìn)行則形成了堿金屬在高爐內(nèi)的循環(huán)[6]。

2 堿金屬對(duì)高爐冶煉的危害途徑

2.1 對(duì)焦炭的熱性能的影響

焦炭在高爐的溶損主要發(fā)生在爐腰、爐腹處的軟融帶，此處堿金屬富集，對(duì)焦炭碳溶反應(yīng)產(chǎn)生催化作用。堿金屬對(duì)焦炭冶金性能主要有以下影響：(1)對(duì)焦炭的冷態(tài)強(qiáng)度影響不大。(2) 促使焦炭的CRI升高，CSR降低。呂桂雙等[10]的研究結(jié)果表明，隨著溫度的升高和焦炭中堿金屬濃度的增加，焦炭反應(yīng)性變高，反應(yīng)后強(qiáng)度變差。陳煥杰等[11]的研究表明：焦炭的含堿量增加，促進(jìn)了焦炭氣化反應(yīng)，同時(shí)，焦炭體積膨脹導(dǎo)致焦炭產(chǎn)生裂紋而破裂，使得焦炭反應(yīng)強(qiáng)度降低。其原因主要有以下幾種：

（1）堿金屬對(duì)碳的氣化反應(yīng)具有催化作用，降低氣化反應(yīng)開始進(jìn)行和激烈進(jìn)行的溫度，并提高反應(yīng)速度，導(dǎo)致焦炭反應(yīng)性增大，熱強(qiáng)度降低[12]。

（2）向焦炭基質(zhì)部分?jǐn)U散的堿金屬會(huì)侵蝕到石墨晶體內(nèi)部，破壞了原有的層狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生層間化合物。當(dāng)生成層間化合物時(shí)，會(huì)產(chǎn)生比較大的體積膨脹。例如，生成KC8時(shí)，體積膨脹61%，生成KC60時(shí)，體積膨脹12%。體積膨脹的結(jié)果是焦炭產(chǎn)生裂紋，使得焦炭崩裂[13]。

（3）堿金屬被碳原子吸附后，在石墨晶格上形成一種放電體，使碳的邊界連接變?nèi)?，從而有利于焦炭反?yīng)性的提高[13]。

2.2 對(duì)燒結(jié)礦和球團(tuán)礦冶金性能的影響

堿金屬對(duì)燒結(jié)礦和球團(tuán)礦冶金性能主要有以下影響：改善燒結(jié)礦和球團(tuán)礦的還原性能；促使燒結(jié)礦和球團(tuán)礦的低溫還原粉化指數(shù)（RDI－3.15）升高，升高的幅度隨鐵礦石種類的不同有明顯差異；使球團(tuán)礦產(chǎn)生異常膨脹；提高燒結(jié)礦和球團(tuán)礦的軟熔溫度，軟熔溫度區(qū)間變寬。

堿金屬引起燒結(jié)礦和球團(tuán)礦粉化的原因主要有：

（1）在還原過程中，堿金屬會(huì)逐漸進(jìn)入氧化鐵的晶格。當(dāng)還原到FexO時(shí)，堿金屬大量進(jìn)入FexO晶格，由于堿金屬對(duì)還原反應(yīng)的催化作用，使該區(qū)域的金屬鐵晶體生長(zhǎng)比較快，在相界面上產(chǎn)生應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力積累到一定程度，便產(chǎn)生大量的裂紋，導(dǎo)致燒結(jié)礦和球團(tuán)礦低溫還原粉化率升高[4]。

（2）在還原過程中，堿金屬礦物中的堿金屬元素會(huì)產(chǎn)生遷出和再集中，遷出的堿金屬元素與硅、鋁等元素再結(jié)合，形成新的堿金屬硅鋁酸鹽。這些新形成的堿金屬硅鋁酸鹽由于析晶困難，往往會(huì)形成一些超顯微的集晶（即微晶集合體）。這種集晶隨著還原反應(yīng)的持續(xù)，會(huì)進(jìn)一步晶化，溫度愈高，晶化愈強(qiáng)，結(jié)構(gòu)也會(huì)更加疏松，從而使燒結(jié)礦和球團(tuán)礦低溫還原粉化率升高[4]。

總的來說，由于堿金屬對(duì)焦炭熔損反應(yīng)的催化作用，對(duì)燒結(jié)礦及球團(tuán)礦熱態(tài)冶金性能的影響，惡化了爐料的熱態(tài)性能，降低了高爐料柱的透氣性，使高爐難以接受高風(fēng)量，降低高爐冶煉強(qiáng)度，導(dǎo)致焦比升高，還導(dǎo)致高爐煤氣流分布和爐料運(yùn)動(dòng)失常，使高爐頻繁產(chǎn)生難行，崩料，懸料事故。另外，堿金屬也是導(dǎo)致高爐結(jié)瘤的重要因素之一。

堿金屬對(duì)高爐冶煉的危害一般分為以下幾類[9]：

（1）堿負(fù)荷高，堿金屬對(duì)高爐操作危害大。這種情況在國(guó)內(nèi)比較普遍，如表 1所示，包鋼、攀鋼、酒鋼[14]堿金屬負(fù)荷都比較高，超過了公認(rèn)的堿金屬負(fù)荷的限量。包鋼堿金屬負(fù)荷為6.4～8.2kg/t，有時(shí)達(dá)到9.1kg/t，這與國(guó)內(nèi)外一些鋼廠允許的堿金屬負(fù)荷有大的差距。雖然包鋼排堿率不低，一般為83%～98%[16]，但是由于堿金屬負(fù)荷過高，導(dǎo)致包鋼高爐利用系數(shù)降低，焦比上升，產(chǎn)量降低。攀鋼 2001年堿負(fù)荷為6～7kg/t，渣量為717.3kg/t，由于攀鋼高爐渣量大，排堿能力強(qiáng)，堿金屬循環(huán)富集并不嚴(yán)重[2]。

（2）堿負(fù)荷不高，排堿率不高，堿金屬循環(huán)富集，高爐操作困難。湘鋼1994年的入爐堿負(fù)荷并不高（4.4kg/t），并沒有超過公認(rèn)的堿負(fù)荷極限值，但是由于高爐排堿率并不高（約為85%），1個(gè)月滯留在高爐內(nèi)的堿金屬為18.45t，在高爐內(nèi)循環(huán)的堿金屬量大大增加，全年高爐坐料為655次，風(fēng)口燒壞115個(gè)，渣口燒壞229個(gè)，導(dǎo)致湘鋼高爐利用系數(shù)低，高爐不順，焦比升高[17]。

（3）堿負(fù)荷不高，渣量少，噸渣堿負(fù)荷高，高爐操作困難。如加拿大、南非的入爐礦石品位高，焦炭灰分低，渣量?jī)H為180～200kg/t。雖然堿負(fù)荷不高，但是由于渣量太少，很難在脫除堿金屬的基礎(chǔ)上兼顧脫硫的任務(wù)，只能采用低堿度或者酸性渣配合爐外脫硫[18]。

3 防治高爐堿金屬危害的途徑

3.1 優(yōu)化配料，合理配礦，限制入爐堿金屬負(fù)荷

高爐中的堿金屬主要是由燒結(jié)礦和焦炭帶入[14]。資料顯示，石鋼3號(hào)高爐[6]由燒結(jié)礦和焦炭帶入的堿金屬分別占總量的74.13%和11.27%。礦石的堿金屬主要是以復(fù)雜硅酸鹽的形式存在，通過一般的選礦過程不容易去除，常規(guī)的燒結(jié)和球團(tuán)過程去除的堿金屬量很少，所以堿金屬大部分隨著礦石進(jìn)入高爐[19]。堿金屬負(fù)荷即為冶煉每噸生鐵由爐料所帶入的堿金屬的總量。一般的來說，堿金屬負(fù)荷越大，對(duì)高爐冶煉的危害也就越嚴(yán)重。目前，煉鐵界公認(rèn)的堿金屬危害界限為4.5kg/t[3]，但是這是在建立在一定的渣量的基礎(chǔ)上。當(dāng)高爐渣量比較少的時(shí)候，入爐的堿金屬量則更低。表1為國(guó)內(nèi)外部分高爐入爐堿金屬臨界值[1]：

表1 國(guó)內(nèi)外部分高爐入爐堿金屬臨界值

從表1可以看出，我國(guó)高爐入爐堿金屬臨界值是比較高的。高爐中的重力灰、瓦斯灰堿金屬含量比較高，當(dāng)它返回到燒結(jié)廠重新進(jìn)行燒結(jié)的時(shí)，堿金屬重新進(jìn)入燒結(jié)礦，在高爐，燒結(jié)之間形成堿金屬大循環(huán)。所以在燒結(jié)過程中控制重力灰和瓦斯灰在燒結(jié)中的比例，同時(shí)在高爐冶煉過程中通過配加低硫、低堿的燒結(jié)礦和焦炭成為了限制堿金屬負(fù)荷的必要手段。

在目前的技術(shù)條件看，在燒結(jié)過程加入CaCl2進(jìn)行氯化脫堿是有效的方法之一，以硅酸鹽狀態(tài)存在的堿金屬，當(dāng)加入氯化劑（CaCl2）時(shí)，可以發(fā)生下述反應(yīng)。

上述反應(yīng)開始進(jìn)行的溫度約為1143℃。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：CaCl2加入燒結(jié)礦和球團(tuán)礦中，能夠?qū)⑵渲械膲A金屬轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氯化物。生成物（KCl和NaCl）的熔點(diǎn)很低（分別為770℃和800℃），沸點(diǎn)也低（分別為1437℃和1465℃），而蒸汽壓（1300℃時(shí)分別為43.142kPa 和27.855kPa）卻很高。這樣，在高溫下的KCl和NaCl便很容易揮發(fā)并被廢氣帶走。馬燕生[20]對(duì)氯化燒結(jié)脫除堿金屬進(jìn)行了試驗(yàn)研究。試驗(yàn)采用焙燒和燒結(jié)的方法，研究配加不同比例的CaCl2、MgCl2、NaCl對(duì)燒結(jié)脫堿的影響。研究表明，CaCl2脫除堿金屬效果最好，當(dāng)燒結(jié)過程中加入少量的CaCl2時(shí)，可以脫除燒結(jié)礦中大量的堿金屬。脫除堿金屬以后，燒結(jié)礦的高溫冶金性能得到大幅的改善。但是，氯化脫堿對(duì)燒結(jié)工藝指標(biāo)和對(duì)燒結(jié)設(shè)備的影響，以及氯化脫堿對(duì)燒結(jié)礦堿度的要求是我們值得注意的一個(gè)問題。氯化燒結(jié)脫除堿金屬后，給燒結(jié)工藝指標(biāo)帶來了一些不利影響，表現(xiàn)為垂直燒結(jié)速度、臺(tái)時(shí)產(chǎn)量、ISO轉(zhuǎn)鼓指數(shù)都有下降的趨勢(shì)。燒結(jié)過程中揮發(fā)出來的KCl和NaCl會(huì)在燒結(jié)機(jī)爐箅、風(fēng)箱、除塵器等地方堵塞和結(jié)瘤。同時(shí)，在一定堿度范圍內(nèi)，氯化燒結(jié)的脫堿率才能達(dá)到最高，過高和過低的堿度對(duì)氯化燒結(jié)脫堿是不利的。

3.2 提高爐渣排堿能力

入爐的堿金屬主要是以硅酸鹽的形式存在，堿金屬硅酸鹽的性質(zhì)比較穩(wěn)定，大部分都不易被還原而隨爐渣排出，通過爐渣排堿是高爐排堿的主要方式。爐渣排堿主要與爐渣成分、爐溫、渣量有關(guān)。

（1）控制爐渣成分

前人對(duì)于通過控制爐渣成分進(jìn)行爐渣排堿做過很多熱力學(xué)分析與試驗(yàn)，韶鋼6號(hào)高爐堿金屬的危害及其控制研究表明[8]，隨著爐渣堿度的提高，爐渣中堿金屬含量降低，高爐排堿率降低，所以低堿度有利于排堿。爐渣堿度大，即爐渣中CaO含量高，SiO2含量低，由于K2O和Na2O都是強(qiáng)堿性物質(zhì)，當(dāng)爐渣堿度高時(shí)，堿金屬在爐渣中的溶解度就會(huì)降低。同時(shí)，高爐中的堿金屬只能以堿金屬硅酸鹽的形式進(jìn)入爐渣并隨爐渣排出高爐，如果爐渣堿度高，可能發(fā)生以下反應(yīng)：

根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，上述反應(yīng)在1450℃左右就能進(jìn)行。爐渣堿度高，會(huì)促使堿金屬還原揮發(fā)。爐渣堿度低，會(huì)使得爐渣中SiO2含量高，渣中自由SiO2含量高，這可以抑制堿金屬硅酸鹽的還原，提高堿金屬的在爐渣中的穩(wěn)定性。

王成立等[21]進(jìn)行了高爐渣鉀容量的試驗(yàn)研究，通過對(duì)高爐渣的熱力學(xué)分析，得出在一定的試驗(yàn)條件下，爐渣MgO含量從6%增加到16%時(shí)，爐渣鉀容量不斷增大，但其增大趨勢(shì)變緩。呂慶等[22]的研究結(jié)果表明，爐渣中Al2O3含量在9%～17%間變化，隨著A l2O3含量的增大，對(duì)爐渣排堿能力影響不大，爐渣脫硫能力下降較快。究其原因是Al2O3含量的提高導(dǎo)致使?fàn)t渣中的自由氧離子減少，同時(shí)導(dǎo)致爐渣中SiO2的活度增大，這將促進(jìn)爐渣中堿金屬硅酸鹽的形成。同時(shí)，增加爐渣中Al2O3含量不利于改善爐渣的流動(dòng)性。王藝慈等[23]的研究結(jié)果表明，當(dāng)爐渣溫度在1300～1400℃，堿度為1.0左右時(shí)，渣中的MgO含量可提高到13.3%，原因是提高M(jìn)gO含量會(huì)大大降低堿金屬在爐渣中的活度，就會(huì)增加K2O和Na2O在爐渣中的溶解度。同時(shí)，增加MgO含量有利于改善爐渣的流動(dòng)性和穩(wěn)定性。因此，合理的爐渣成分能有效提高爐渣的排堿能力。

（2）適當(dāng)提高渣量

有些鋼廠的礦石品位高，渣量低，如加拿大和南非的鋼鐵企業(yè)[7]，則加河沙、硅石、貧礦、SiO2含量高的礦石以利于提高爐渣排堿能力，但渣量的增加對(duì)焦比不利，因此這一措施只在必要時(shí)采用，同時(shí)要限制渣量增加的幅度。

（3）適當(dāng)降低爐溫

堿金屬硅酸鹽的還原是一個(gè)強(qiáng)吸熱過程，反應(yīng)要在較高的溫度下進(jìn)行。彭鳳翔等[2]對(duì)渣攀鋼高爐中(K2O+Na2O)與[Ti]的數(shù)據(jù)進(jìn)行了回歸分析。結(jié)果表明，爐溫升高，有利于生成鉀和鈉蒸汽。因此，降低爐溫有利于爐渣排堿，其副作用就是對(duì)脫硫和爐渣的流動(dòng)性都不利。

3.3 采用抗堿侵蝕的耐火材料

總的來說，剛玉磚的抗堿性要優(yōu)于粘土磚。高爐中段（爐身下部、爐腰及爐腹）不宜采用粘土磚。碳化硅磚具有優(yōu)良的抗堿金屬的侵蝕能力，因?yàn)閴A金屬元素在理論上不和碳化硅發(fā)生反應(yīng)。表2為湘鋼1號(hào)高爐不同部位的材料[5]。

表2 湘鋼1號(hào)高爐不同部位的材料

4 結(jié) 語

近年來，隨著我國(guó)鋼鐵產(chǎn)量的快速增加和高爐冶煉技術(shù)進(jìn)步，高爐中堿金屬問題開始凸顯。防止高爐堿金屬危害的途徑主要是通過控制爐渣成分、控制渣量、進(jìn)行燒結(jié)氯化脫堿和采用抗堿侵蝕的耐火材料。在高堿負(fù)荷條件下冶煉時(shí)，高爐通常采用長(zhǎng)期脫硫和短期酸渣低溫洗爐、排堿的造渣制度來降低堿金屬的危害。頻繁采用此操作方針，高爐生產(chǎn)失常幾率增大。雖然部分鋼鐵企業(yè)設(shè)有鐵水預(yù)處理裝置，但由于技術(shù)復(fù)雜、成本高、污染嚴(yán)重等原因，該設(shè)備主要用于生產(chǎn)高附加值鋼種，不能從根本上消除高爐的堿金屬危害。因此，必須研究同時(shí)滿足脫硫、排堿的適宜熱力學(xué)條件，使高爐既生產(chǎn)合格鐵水又保持最大的爐渣排堿能力，才能消除在低渣冶煉條件下堿金屬對(duì)高爐生產(chǎn)的危害。

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