臭氧化去除水中敵敵畏效能及機理

沈吉敏，趙志太，陳忠林，劉 玥，葉苗苗，任南琪

(1.哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，150090哈爾濱，sjm1973@sohu.com; 2.河南省城市規(guī)劃設計研究院有限公司，450000鄭州)

為了治理或防止DDV等農(nóng)藥在內(nèi)的對水體造成污染，不少研究者探討了吸附、氧化或生物等方法試圖去除環(huán)境中的DDV［1-5］.但對于通過各種途徑進入水源中的諸如類似DDV的有毒有害的有機物，很難及時地將這些特殊的吸附工藝或光降解工藝投入到實際水處理工藝之中.

因此，研究現(xiàn)有實際水處理工藝對DDV等有機物的去除效果和機制非常重要.臭氧化技術現(xiàn)在廣泛地用于飲用水處理工藝的前期預氧化、消毒和深度處理工藝單元［6-7］.本實驗擬用蒸餾水進行配水實驗，利用臭氧氧化來降解水中的DDV，研究影響臭氧氧化去除DDV的效果和因素，對DDV臭氧化過程進行考察，檢測Cl-、TOC等變化情況，同時通過GC-MS對一些中間產(chǎn)物進行鑒定，探討DDV臭氧化的降解歷程.

1 試驗

1.1 試劑與分析方法

DDV為色譜純(成都化學試劑廠)，實驗所用其他試劑均為分析純，蒸餾水為試驗用水.用Agilent 7890A GC-NPD測定DDV質(zhì)量濃度，30 m× 0.32 mm×0.25 μm DB5毛細柱，爐溫200℃;進樣為1 μL，分流比為5∶1，進樣口溫度250℃; NPD 300℃;高純氮為載氣和尾吹氣，流量分別為1.0和45 mL/min，燃氣H2流量為3 mL/min，空氣流量150 mL/min，銣珠激發(fā)電壓2.85 V(激發(fā)電流大于30 pA).20 mL水樣加入2 mL乙酸乙酯萃取3 min，取有機相進行測定，外標法定量，對系列質(zhì)量濃度DDV的水溶液進行加標回收率測定，回收率在90% ～105%.方法的最低檢測限為1 μg/L(20 mL水樣萃取濃縮).

用Agilent6890N GC-5973N MS進行DDV中間產(chǎn)物的分析.分析條件:MS從15掃描到400;30 m×0.32 mm×0.25 μm HP-5ms毛細柱;1 μL無分流模式進樣;初始爐溫35℃(保持1 min)然后以 2℃/min升至280℃;進樣口280℃;接口280℃;1.2 mL/min的He為載氣.樣品處理:臭氧化后的水樣，用 0.1 mmol/L Na2S2O3中止臭氧后，用H2SO4調(diào)節(jié)pH為2，用MtBE萃取，濃縮干燥后用重氮甲烷(CH2N2)衍生，進行GC/MS分析［8-9］.氣相臭氧質(zhì)量濃度用KI法測定，靛蘭法測定溶解性臭氧［10］;TOC用島津TOC-VCPN儀器進行測定;用戴安ICS-3000離子色譜測定Cl-的質(zhì)量濃度，分離柱為離子交換色譜柱(Ion Pac ASII-HC，Dionex)，淋洗液為30.0 mmol/L的KOH，流速1.2 mL/min，進樣體積25 μL.

1.2 實驗過程

實驗裝置如圖1所示，臭氧發(fā)生器為哈爾濱久久電化學公司生產(chǎn)的DHX2SS21G型(臭氧產(chǎn)量范圍0～9 g/h)，臭氧投加量可通過調(diào)節(jié)氧氣流量和通氣時間進行控制，反應器為有效體積1 L的球形玻璃容器.試驗過程采用臭氧一次性投加方式:先向含有一定體積水樣的反應器中通入臭氧/氧氣混和氣，曝氣一段時間后加入反應物DDV進行反應.不同反應時間取樣后用Na2S2O3終止殘留臭氧，樣品經(jīng)處理后進行分析測定.

圖1 實驗裝置圖

2 結果與討論

2.1 臭氧化去除DDV的效果及影響因素

從圖2(a)中可以看出，DDV的去除率隨著臭氧質(zhì)量濃度的增加而增加，隨著反應時間的延長，DDV去除率逐漸增長.當臭氧質(zhì)量濃度為1.2 mg/L時，在反應1 min內(nèi)，DDV的去除率為74.8%，反應時間為3 min后DDV的去除率為90.7%.可以看出，臭氧對水中DDV去除率非常高，在提高臭氧質(zhì)量濃度時，臭氧去除DDV速率明顯加快，當臭氧質(zhì)量濃度為2.0 mg/L時，反應1 min DDV去除率能達到84.2%，DDV的去除率在反應初期隨時間增長快，反應達到6 min時，DDV的去除率趨于平穩(wěn)，幾種臭氧質(zhì)量濃度下，在13 min內(nèi)，DDV的去除率分別為99%、99.3%和99.4%.

從圖2(b)中可以看出，DDV去除率隨pH的提高而增加，pH由5.0提高到9.0時，反應1 min內(nèi)，DDV的去除率由62%增長到83%;反應13 min，DDV去除率由原來的 80%增長到99.8%.從圖2還可以看出，DDV的去除都幾乎是在臭氧化的開始階段，可能是由于臭氧在水中快速分解形成氧化能力較強的·OH所致，開始階段形成大量的·OH，然后·OH的形成速率迅速減弱，從而使整個反應趨于平衡.

2.2 DDV臭氧化過程的變化

DDV發(fā)生如下完全氧化:

從式(1)來看，DDV完全臭氧化后產(chǎn)物應該是CO2、PO4

3-、Cl-和H2O.Cl-產(chǎn)生量越多就說明DDV礦化程度越高.從圖3(a)可以看出，Cl-在反應初期生成速度大，反應1 min后生成速度減小.當臭氧質(zhì)量濃度為2.0 mg/L時，反應初期的1 min內(nèi)，Cl-質(zhì)量濃度由0.07 mg/L驟增至1.55 mg/L，反應時間為20 min時，Cl-質(zhì)量濃度只達到1.72 mg/L.Cl-生成量隨著臭氧質(zhì)量濃度的增加而增加，在反應的第1分鐘內(nèi)，當臭氧質(zhì)量濃度由1.0 mg/L增至2.5 mg/L，Cl-生成量由0.65 mg/L增至1.55 mg/L.從圖3(b)可以看出，增加臭氧質(zhì)量濃度，Cl-質(zhì)量濃度迅速上升，說明增加臭氧質(zhì)量濃度或者延長反應時間可以增強DDV的礦化程度.在相同時間內(nèi)，Cl-生成量隨著pH值的升高而升高，在臭氧化的第1分鐘內(nèi)，當體系 pH值由 5.0增至 9.0，Cl-生成量由1.03 mg/L增至1.30 mg/L，增加幅度達26%;相同pH值時，Cl-生成量隨著反應時間的延長而增加，在開始的第1分鐘內(nèi)增加幅度最大，之后增加幅度漸小，當pH為9.0時，反應初期1 min，Cl-生成量由0.07 mg/L增至1.3 mg/L，增加幅度為17.6倍，之后的 19 min反應時間內(nèi)，Cl-只由1.3 mg/L增加至1.6 mg/L，增加幅度只有23%.

圖2 臭氧氧化去除DDV的影響因素

體系TOC的變化可以反映出臭氧對體系有機物的礦化程度，從圖4可以看出，在反應初期DDV礦化速率較快，反應5 min之后，TOC變化幅度很小.TOC變化同臭氧質(zhì)量濃度有關，臭氧質(zhì)量濃度越高，TOC降低幅度越大，在反應1 min內(nèi)，當臭氧質(zhì)量濃度由1.2 mg/L增至2.5 mg/L時，TOC值由3.25降低至2.87.

圖3 DDV臭氧化過程氯離子的變化

圖4 DDV在臭氧化過程TOC變化

2.3 DDV臭氧化過程中間產(chǎn)物分析

從前面的Cl-和TOC分析來看，即使是DDV完全被臭氧化，也沒有達到式(1)的化學計量關系，由此可以判斷DDV臭氧化過程可能有其他有機產(chǎn)物，對臭氧化后的樣品進行富集濃縮衍生化處理后用GC-MS分析檢測，檢測到的產(chǎn)物主要有磷酸三甲酯、二氯乙酸、二氯乙醛(圖譜解析見圖5，圖譜上部分為實際樣品測試結果，下部分是通過NIST05數(shù)據(jù)庫檢索結果).

圖5 DDV臭氧化過程幾種中間產(chǎn)物的MS圖譜

GC-MS分析結果顯示，DDV臭氧化過程中產(chǎn)生有中間產(chǎn)物二氯乙酸(DCAA)，對DCAA進行了定量分析，從圖6(a)可以看出，pH值及反應時間對溶液中DCAA的質(zhì)量濃度都沒有明顯的影響，溶液中DCAA的質(zhì)量濃度呈高低交替波動狀.總的來說，初始 pH值為 5.5時，DCAA的質(zhì)量濃度多一些，在反應初期1 min，DCAA質(zhì)量濃度與pH值大小呈負相關性.4種pH值情況下，DCAA質(zhì)量濃度隨時間延長都是先呈增加趨勢，經(jīng)過幾分鐘的反應后，又開始減少，但總的趨勢是，隨著反應時間的延長，DCAA質(zhì)量濃度呈增加趨勢.臭氧質(zhì)量濃度對DDV的去除及礦化最終產(chǎn)物都有影響，因此，也有必要考察其對溶液中DCAA質(zhì)量濃度的影響.實驗分別考察了pH值為5.0的蒸餾水中，臭氧質(zhì)量濃度及反應時間對溶液中DCAA質(zhì)量濃度的影響，從圖6(b)可以看出，臭氧質(zhì)量濃度對溶液中DCAA質(zhì)量濃度影響較大，在反應初期4 min內(nèi)，臭氧質(zhì)量濃度由1.0 mg/L增加至2.5 mg/L，DCAA質(zhì)量濃度由9.8 μg/L增加至30 μg/L.臭氧質(zhì)量濃度為2.5 mg/L時，DCAA質(zhì)量濃度呈持續(xù)上升趨勢，反應初期7 min內(nèi)上升幅度最大，然后趨于平緩.

圖6 DDV臭氧化過程DCAA生成量的變化

2.4 反應歷程推測

根據(jù)GC-MS中間產(chǎn)物分析結果，推測出臭氧化DDV的可能反應歷程(圖7).水溶液中DDV臭氧化的降解過程可能存在3種方式:水解、直接分子臭氧氧化反應、自由基反應.水解反應相對速度很慢，半衰期(t1/2)一般為2～320 d;分子臭氧與有機物直接反應主要是在雙鍵等不飽和鍵上發(fā)生加成反應，DDV含有一個乙烯雙鍵，但乙烯雙鍵的兩個氫原子被惰性基團氯原子取代，使得乙烯雙鍵的活性大大減弱，因此，DDV直接與臭氧分子的反應速度也較低;臭氧在水中分解可以產(chǎn)生氧化性更強的·OH.·OH與有機物反應速度一般在108～1010L/(mol·s)范圍內(nèi)，幾乎是受反應體系的擴散控制;·OH與有機物反應主要包括脫氫、加成、電子轉移3種類型.·OH與DDV反應首先可能奪取乙烯雙鍵上的氫原子，生成磷酸二甲酯和二氯乙烯自由基，然后進一步被氧化生成磷酸二甲酯和二氯乙醛、二氯乙酸、甲酸或礦化為磷酸、CO2及氯離子.

圖7 臭氧化敵敵畏反應歷程推測

3 結論

1)臭氧能有效的降解水中的敵敵畏(DDV)，DDV的去除率在反應初期隨時間增長快，反應達到6 min時，DDV的去除率趨于平穩(wěn)，幾種不同臭氧投加量的實驗都發(fā)現(xiàn)在前13 min內(nèi)DDV去除率分別能達99%、99.3%和99.4%.

2)DDV在臭氧化過程，有機氯大都礦化變成無機氯離子，在反應初期DDV礦化程度較快，反應5 min之后，TOC變化幅度很小.TOC變化同臭氧質(zhì)量濃度和反應時間有關，臭氧質(zhì)量濃度越高，臭氧化時間越長，TOC降低幅度越大.

3)DDV降解過程中的中間產(chǎn)物主要有磷酸三甲酯、二氯乙酸、二氯乙醛，對二氯乙酸的定量分析發(fā)現(xiàn)，pH值及反應時間對溶液中二氯乙酸(DCAA)的質(zhì)量濃度都沒有明顯的影響，溶液中DCAA的質(zhì)量濃度呈高低交替波動狀.在不同pH值情況下，DCAA質(zhì)量濃度隨時間延長都是先呈增加趨勢，經(jīng)過幾分鐘的反應后又開始緩慢減少.

4)水溶液中的DDV臭氧化的降解過程羥基自由基(·OH)與DDV反應是較為主要的反應，·OH與DDV反應首先可能是奪取乙烯雙鍵上的氫原子，生成磷酸二甲酯和二氯乙烯自由基，然后進一步被氧化生成磷酸二甲酯和二氯乙醛、二氯乙酸、甲酸或礦化為磷酸、CO2和氯離子.

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