Ti（C，N）基金屬陶瓷的制備與性能研究

劉維良 李少峰， 李友寶 于國強(qiáng)

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001；2.寧波東聯(lián)密封件有限公司，浙江寧波315191）

0引言

金屬陶瓷是一種由金屬或合金與一種或幾種陶瓷相所組成的非均質(zhì)復(fù)合材料，其中后者約占15％～85％（體積）[1]。Ti（C，N）基金屬陶瓷誕生于上世紀(jì)70年代，是在WC硬質(zhì)合金和TiC基金屬陶瓷的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型的顆粒型陶瓷復(fù)合材料，廣泛地應(yīng)用于切削刀具行業(yè)[2]。Ti（C，N）基金屬陶瓷由硬質(zhì)相、粘結(jié)劑和添加劑構(gòu)成，其中硬質(zhì)相可以以Ti（C，N）固溶體形式直接加入，也可以以TiC、TiN單組元的形式加入[3，4]。TNiskimura[5]研究表明：以Ti（C，N）形式引入，性能要高一些，但是對燒結(jié)工藝和材料成分敏感。但也有資料顯示[6]，以TiC和TiN的形式加入更有利于細(xì)化晶粒，提高含氮金屬陶瓷的硬度和耐磨性，且TiC和TiN比Ti（C，N）容易購得，價格相對便宜。因此，本文硬質(zhì)相采用TiC和TiN單組元的形式加入。由于Ti（C，N）基金屬陶瓷具有較低的密度、較高的紅硬性和抗彎強(qiáng)度、高溫抗氧化性和抗熱振性好、耐磨性好、對鋼的摩擦系數(shù)小等優(yōu)良的性能，因此，在加工中表現(xiàn)出較高的韌性、優(yōu)良的耐磨性和良好的抗塑性變形能力，刀具壽命較長[3，7]。Ti（C，N）基金屬陶瓷作為刀具材料，其性能介于硬質(zhì)合金和陶瓷刀具之間，填補(bǔ)了兩者之間的空白。

通過真空熱壓燒結(jié)制備了Ti（C，N）基金屬陶瓷，測試了其力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行研究分析。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 原料

以TiC、TiN為基體，Ni、Co為粘結(jié)金屬，Mo2C、WC、TaC、Cr3C2、C粉為添加相。TiC、Mo2C、TaC、Cr3C2產(chǎn)于株洲托普硬質(zhì)合金有限公司，TiN產(chǎn)于北京安泰科技股份有限公司，Ni、Co、WC產(chǎn)于山東臨朐同力工具廠。原料的粒度、純度見表1。

表1 原料的粒度和純度Tab.1 The particle size and purity of raw materials

表2 Ti（C，N）基金屬陶瓷材料原料配比（w t％）Tab.2 Material ratio of Ti（C，N）-based cermet（w t％）

1.2 試樣的制備

按照表2中配方進(jìn)行配料，采用濕混方法混料，每公斤混合料加入400m l無水乙醇，球料比為5∶1（質(zhì)量比），采用行星式球磨機(jī)以400r/min的轉(zhuǎn)速混料24h，在80℃的烘箱中干燥漿料，干燥后的粉料經(jīng)過研磨過200目篩，按照需要壓制的尺寸稱量混合粉料，裝入石墨模具中，放入ZT-60-22Y型熱壓爐內(nèi)進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)（熱壓燒結(jié)工藝參數(shù)為溫度1500℃，壓力30MPa，保溫30m in）。真空熱壓燒結(jié)工藝曲線見圖1。

圖1 真空熱壓燒結(jié)工藝曲線Fig.1 Vacuum hot pressed sintering curves of cermet

圖2 Ti（C，N）基金屬陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEM photos of Ti（C，N）cermet

1.3 試樣加工測試

測試樣品經(jīng)砂輪切割、粗磨、細(xì)磨和拋光制成4×3×37mm3的標(biāo)準(zhǔn)試樣，測試其硬度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性和相對密度，并用SEM觀察其顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 樣品的顯微組織結(jié)構(gòu)分析

采用真空熱壓燒結(jié)工藝制備的Ti（C，N）基金屬陶瓷顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。

眾所周知，在背散射照片中，原子序數(shù)越大的元素，顏色就會越亮。從圖2（a）背散射照片中可以看出，熱壓工藝制備的Ti（C，N）基金屬陶瓷組織由陶瓷相和粘結(jié)相組成，其中粘結(jié)相呈斷續(xù)狀分布在陶瓷相晶界處。試樣的背散射照片呈現(xiàn)出典型的黑芯-灰殼（core-rim）結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)由溶解-析出機(jī)制形成。包覆相比較薄且均勻，晶粒細(xì)小，粘結(jié)相分布均勻。由圖2（b）的斷口掃描照片可以看出，試樣的斷裂面凹凸不平，氣孔較少，斷裂機(jī)理為混合型斷裂，且可以看到明顯的金屬撕裂棱，這種形貌意味著材料在斷裂過程中需要消耗更多的能量，從而使材料的強(qiáng)度和韌性得到提高。

2.2 樣品的斷口分析

試樣的EDS能譜分析見圖3。由圖3黑芯的EDS圖中可以看出，黑色芯部主要是由部分未溶解的TiC顆?；騎iC與TiN顆粒反應(yīng)生成的Ti（C，N）固溶體組成的；而灰色的環(huán)形相（圖3殼的EDS圖）主要是由（Ti，W，Mo）（C，N）構(gòu)成的；由圖3粘結(jié)相的EDS圖可以看出粘結(jié)相中溶解了Mo、W、Ta等元素。這種芯-殼結(jié)構(gòu)主要是通過溶解-析出機(jī)制形成的。Ostwald熟化機(jī)制是液相燒結(jié)晶粒生長的經(jīng)典理論：液相中小顆粒溶解后，溶質(zhì)在大顆粒某處析出，從而使大顆粒長得更大。眾所周知，硬質(zhì)相顆粒在金屬相中的溶解度與顆粒的大小有關(guān)，溶解度遵循公式：其中，Cr1，Cr2分別為大、小顆粒的溶解度；r1，r2分別為大、小顆粒的粒徑；σ為硬質(zhì)相顆粒的表面能；M為硬質(zhì)相相對分子量；ρ為密度；R，T為物理常數(shù)。

圖4 試樣的XRD圖譜Fig.4 The XRD pattern of the sam ple

表3 Ti（C，N）基金屬陶瓷的物理性能Tab.3 The physical performance of Ti（C，N）cermet

r1＞r2，假設(shè)r1不變，當(dāng)r2減小時，Cr2增大。由上述公式可知：硬質(zhì)相小顆粒在液相中的溶解度比大顆粒的大。燒結(jié)過程中，在達(dá)到液相點(diǎn)溫度后，粘結(jié)相開始和硬質(zhì)相發(fā)生冶金反應(yīng)形成液相。液相出現(xiàn)后，碳化物、氮化物細(xì)顆粒溶解。與此同時，碳氮化物又在未溶解的碳化物、氮化物粗顆粒上析出，開始溶解-析出反應(yīng)。燒結(jié)過程中，硬質(zhì)相小顆粒還未達(dá)到飽和溶解度時，硬質(zhì)相大顆粒卻已達(dá)到飽和，于是粘結(jié)相中已溶解的硬質(zhì)相析出。同時，其它已溶解的WC、Mo2C等也以未溶的顆粒為核心析出，以促進(jìn)小顆粒的溶解。溶解-析出的結(jié)果形成了芯-殼的包覆結(jié)構(gòu)。

包覆結(jié)構(gòu)可以改善粘結(jié)金屬對Ti（C，N）的潤濕性，抑制硬質(zhì)相顆粒間的接觸和長大，從而起到細(xì)化晶粒的作用。KindermannP[8]認(rèn)為此機(jī)制形成的殼層是一種過渡相，形成一定厚度的殼層有利于改善材料的力學(xué)性能，但是殼層也屬于脆性相，如果殼層太厚會使材料變脆，一般不能超過0.5μm[9]。所以要想獲得性能優(yōu)良的Ti（C，N）基金屬陶瓷，必須控制殼層的生長。包覆相的厚度與添加金屬碳化物的含量、種類密切相關(guān)，燒成制度對其也有重要的影響。因此，對Ti（C，N）基金屬陶瓷來說，過渡族金屬碳化物添加劑是相當(dāng)重要的。

2.3樣品的XRD分析

由圖4可以看出，試樣的XRD圖譜中只有硬質(zhì)相Ti（C，N）（TiC）和粘結(jié)相Ni（Co）的衍射峰，沒有其他硬質(zhì)相的衍射峰，說明其他碳化物發(fā)生了溶解-析出機(jī)制，已經(jīng)完全固溶。因此出現(xiàn)了圖2（a）中的黑芯-灰殼結(jié)構(gòu)。

2.4金屬陶瓷的力學(xué)性能

Ti（C，N）基金屬陶瓷的物理性能，見表3。

由表3可以看出，試樣的力學(xué)性能分別達(dá)到：維氏硬度22.74GPa，斷裂韌性10.1MPa·m1/2，抗彎強(qiáng)度1192.83MPa，而相對密度達(dá)到了99.12％。比文獻(xiàn)[10]研究的44w t％TiC，N-5w t％ TiN-15w t％WC-15w t％Mo-20w t％Ni-1w t％C體系的力學(xué)性能有所提高（其斷裂韌性、硬度和抗彎強(qiáng)度分別為7.9MPa·m1/2、14.7GPa和1280MPa）。從顯微結(jié)構(gòu)方面分析其原因：試樣組織結(jié)構(gòu)致密，晶粒細(xì)小、均勻，斷裂面以沿晶斷裂為主，還有明顯的金屬相撕裂棱，所以其力學(xué)性能比較高。說明本配方體系在最高保溫溫度1500℃，加壓壓力30MPa，保溫時間30m in的熱壓工藝參數(shù)下，可以獲得綜合性能良好的金屬陶瓷制品。

3 結(jié)論

采用真空熱壓燒結(jié)制備出了Ti（C，N）基金屬陶瓷材料，經(jīng)過性能測試和顯微結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明：試樣的結(jié)構(gòu)致密，氣孔率低，顆粒比較細(xì)??；斷裂模式以沿晶斷裂為主，同時存在部分混合型斷裂（穿晶斷裂和沿晶斷裂），有明顯的金屬撕裂棱。其力學(xué)性能分別為：維氏硬度22.74GPa，斷裂韌性10.1MPa·m1/2，抗彎強(qiáng)度1192.83MPa，相對密度達(dá)到了99.12％。本配方體系在實(shí)驗(yàn)的熱壓工藝參數(shù)下，可以獲得綜合性能良好的金屬陶瓷制品。

1謝峰，沈維蕾等.納米改性金屬陶瓷刀具切削性能研究.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報，2006，37（1）：132～135

2鄭勇，范鐘明等.TiN對Ti（C，N）基金屬陶瓷組織和性能的影響.硬質(zhì)合金，1997，14（3）：139～143

3劉學(xué)松，劉寧等.碳含量對Ti（C，N）基金屬陶瓷組織和性能的影響.硬質(zhì)合金，2005，22（4）：236～239

4馬衛(wèi)建.碳氮化鈦基硬質(zhì)合金的制造、顯微結(jié)構(gòu)及性能綜述.稀有金屬與硬質(zhì)合金，1987，4：37

5 NISHIMURA T，MURAYAMA K.Some properties of cermet sintered in nitrogen gas.Int.J.Refractory Metals＆Hard Materials，1985，3：31～34

6趙興中等.含氮金屬陶瓷的發(fā)展現(xiàn)狀及展望.材料導(dǎo)報，1994，1：17～41

7振紅，許育東，趙岳等.Ti（C，N）基金屬陶瓷刀具切削性能及磨損機(jī)理.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2001，24（6）：1040～1045

8 KINDERMANNP，SCHLUNDP，SOCKELHG，etal.High-temperature fatigueof cemented carbidesunder cyclic loads.Int.J.Refract.Metals Hard Mater.，1999，17：55～68

9蔡威，劉寧等.第二相碳化物對Ti（C，N）基金屬陶瓷組織和性能的影響.硬質(zhì)合金，2008，25（2）：126～130

10陳文琳，劉寧等.超細(xì)晶粒Ti（C，N）基金屬陶瓷刀具切削性能.材料熱處理學(xué)報，2008，26（3）：80～84