物理化學(xué)在陶瓷科技史研究中的應(yīng)用

李曉玲 鄭乃章 苗立峰 莫云杰 熊春華

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333403）

0引言

陶瓷是人類生活中最早出現(xiàn)的用具，從距今大約一萬年至現(xiàn)在，人類使用陶瓷的歷史從未間斷過。在陶瓷的發(fā)展過程中有很多現(xiàn)象和成果是偶然出現(xiàn)的，人們?yōu)榱烁玫睦^承或者避免這些現(xiàn)象和成果，就需要了解它們出現(xiàn)的原因和原理。物理化學(xué)作為一門以物理的原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)為基礎(chǔ)，研究化學(xué)體系的性質(zhì)和行為的學(xué)科，在解釋陶瓷發(fā)展過程中的這些現(xiàn)象時可發(fā)揮著重要作用。本文根據(jù)現(xiàn)有的陶瓷科技史研究成果，試圖從物理化學(xué)的角度了解和解釋發(fā)展過程中陶瓷釉的呈色、分相釉、陶瓷釉中的氣泡和坯釉過渡層形成等的機(jī)理，并論述了運(yùn)用到物理化學(xué)相關(guān)原理的古陶瓷燒成溫度以及燒制年代的測試測量，這對今后進(jìn)一步加強(qiáng)基礎(chǔ)理論在陶瓷科學(xué)技術(shù)史研究中的應(yīng)用十分有益。

1 陶瓷釉的呈色機(jī)理的研究

釉是瓷器最直接的外觀特征，是構(gòu)成瓷器的重要因素，一直都是人們關(guān)注和研究的對象。瓷釉的結(jié)構(gòu)比瓷胎復(fù)雜，屬于非均勻質(zhì)地的體系。釉的色澤和質(zhì)感雖然千變?nèi)f化，但無論是高溫釉還是低溫釉都主要取決于三個因素：瓷胎的外觀、瓷釉中的著色劑、釉的玻璃化程度和顯微結(jié)構(gòu)[1]。

（1）瓷胎的外觀：主要是指胎的顏色和質(zhì)地。

（2）瓷釉中的著色劑：從古陶瓷釉的化學(xué)成分可知，無論是鈞釉還是汝釉中變價元素（Fe，Ti，Mn，Cu）都是其成色的主要原因。鈞釉中主要是銅離子、汝釉中主要是鐵離子成色，而其它變價元素的離子含量較少，應(yīng)為輔助成色。然而，缺乏理論?，F(xiàn)以汝瓷天青釉為例，解釋其呈色機(jī)理。

根據(jù)天青釉燒成的溫度（1240℃）和氣氛（4％～7％CO和H2，因古代用木材燒成）繪制熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖，見圖1。由圖可以看出，在1100℃釉料尚未熔化時，F(xiàn)e2O3已完全轉(zhuǎn)化為Fe3O4，隨著溫度升高只有部分Fe3O4轉(zhuǎn)化為FeO。因此在釉中以Fe2+為主，還有一定量的Fe3+；即由熱力學(xué)分析可以認(rèn)為，天青釉中以Fe2+成色為主，而Fe3+為輔助成色。同理可以分析鈞釉成色主要是由于Cu/Cu+比值變化，而出現(xiàn)葡萄紅、玫瑰紫等色澤[2]。

（3）釉的顯微結(jié)構(gòu)：顯微結(jié)構(gòu)主要是只釉中因析晶和分相所形成的微粒和微晶，釉中殘存的石英顆粒和氣泡的大小和數(shù)量等。釉中的鈣長石微晶，殘留的石英顆粒和氣泡等微米級的非均勻物對陽光的漫反射將降低釉的透明度，從而使釉呈乳濁狀，導(dǎo)致釉的玉質(zhì)感[3]。對于分相釉，在下一節(jié)中另做詳細(xì)說明。

2 分相釉的研究

中國許多古代名瓷釉中普遍存在分相結(jié)構(gòu)，最早的可追溯到1400多年前的梁大同時期的懷安窯[4]，后來有唐代的長沙窯[5]、宋代的鈞窯[6]、宋元時期的建窯[7]和吉州窯[8]，還有清代的葛窯宜鈞陶[9]等著名陶瓷釉都廣泛存在分相結(jié)構(gòu)[10]。

從化學(xué)組成來看，中國歷代分相釉主要是鈣釉（長沙窯）、堿鈣釉（鈞窯、汝官）以及含鐵較高的天目釉，如建窯和吉州窯等。這些釉的組成可以近似用K2O-CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)來描述。而釉中含有的Fe2O3、P2O5、TiO2等成分對釉的分相起促進(jìn)作用。從顯微結(jié)構(gòu)特征來看，中國歷代分相釉大體上可以分為三類：單一的分相結(jié)構(gòu)、分相-析晶釉和析晶-分相-析晶釉。

（1）單一的分相結(jié)構(gòu)。例如長沙窯、鈞窯及其它鈞窯系瓷釉，其結(jié)構(gòu)特征是在連續(xù)的釉玻璃基質(zhì)相中均勻地分布著大量孤立的球形液滴或液滴的低聚體構(gòu)成的第二相。這種分相液滴的多寡和尺寸大小直接或間接影響著此類瓷釉的藝術(shù)外觀。長沙窯乳濁釉中分相小滴的濃度極高且平均直徑大約為190～400nm[11]，接近可見光的波長范圍，因而對可見光形成較均勻的散射，使釉呈現(xiàn)出乳白色外觀。河南鈞窯釉的分相液滴的平均尺寸為100nm左右，個別小至60nm，符合瑞利散射條件，對可見光的短波光形成較強(qiáng)的散射，使得鈞釉具有美麗的藍(lán)色乳光。

圖1 鐵（銅）氧化物在1200℃下還原的熱力學(xué)參數(shù)狀態(tài)圖Fig.1 Phase stability diagrams of Cu-O-H（a）and Fe-O-H（b）at1200℃

（2）分相-析晶釉。典型例子是建盞中的銀兔毫和黃兔毫[12]以及汝官青瓷釉[6]等。兔毫釉在高溫時首先形成富鐵的呈孤立分布的球形液滴，并在重力和表面張力等的作用下在釉面聚集，然后在氧化氣氛下析出α-Fe2O3微晶而形成黃兔毫。如果是在偏重于還原的氣氛下燒成，則析出Fe3O4微晶而得到銀兔毫。汝官青瓷釉則是在燒成過程中析出一定量的鈣長石（CaS2）針晶簇和少量分相液滴。由于針晶尺寸較大，同時晶體和分相液滴數(shù)量也相對較少，因而只能使釉輕微乳濁.使釉呈現(xiàn)出迷人的青玉感。

（3）析晶-分相-析晶釉。典型代表是天目釉中的金兔毫。這類釉首先在升溫到1100～1200℃時析出大量的CaS2針晶叢，使得基質(zhì)相中富Fe2O3而相對貧Al2O3，導(dǎo)致晶間液相獲得不混溶性而發(fā)生液相分離，形成均勻散布于晶間液相中的富Fe2O3液滴，進(jìn)而在冷卻過程中析出Fe2O3和Fe3O4微晶。如果這些微晶晶面有規(guī)則地平行釉面排列，就會形成許多較大的閃光面，使毫紋呈金黃色，也就是所謂的金兔毫[13]。

3 陶瓷釉中氣泡的研究

古陶瓷的釉中氣泡是一種比較常見的現(xiàn)象。有的器物的氣泡特征十分明顯，用肉眼即能觀察清楚，形成很深的直觀印象；而有的器物雖然有明顯的氣泡，但氣泡的特征卻不是很明顯；也有的器物釉面無明顯的氣泡，甚至無氣泡。現(xiàn)在就陶瓷釉中氣泡對古陶器的鑒定是否有意義仍然存在爭議?？隙ㄕ哒J(rèn)為，氣泡在古陶瓷鑒定中具有重要的參考作用，可以作為鑒別新舊和窯口的主要依據(jù)之一；否定者認(rèn)為，氣泡不過是釉層中的一種自然現(xiàn)象，氣泡無規(guī)律可循，不具有區(qū)分標(biāo)識的功能，因而不能作為鑒定的依據(jù)[14]。

雖然陶瓷釉中氣泡不能在古陶瓷鑒定中起到?jīng)Q定性的作用，但可以為古陶器的鑒定提供輔助的條件，并且在古陶瓷的仿制工藝中起到很重要的作用。盡管不同器物的氣泡在具體形態(tài)、疏密、多少、大小及層次分布等方面的特征千差萬別，有時難以用同一個標(biāo)準(zhǔn)去把握，但相同窯口或品種的器物在氣泡特征方面卻具有一定的相似性。相同窯口或品種的器物，由于釉的原料、配方、施釉方法、釉層厚薄、燒成時的窯內(nèi)氣氛、溫度變化等方面都大致相同，因而燒成后的器物在氣泡特征方面會具有一定的共性和規(guī)律。

陶瓷釉中的氣泡大小可以運(yùn)用動力學(xué)的理論進(jìn)行分析和計(jì)算[15]。

通常胎釉界面存在著氣泡，這是由于在正常的燒成溫度下，釉中有尚未熔化的殘余石英，胎釉界面存在著大量的活性孔隙，這為碳酸鹽分解產(chǎn)生的CO2異相生核、長大提供了有利條件。其長大機(jī)理可以分為三步：（1）碳酸鹽分解的化學(xué)反應(yīng)；（2）氣體產(chǎn)物（CO2）向微細(xì)孔擴(kuò)散；（3）擴(kuò)散到界面層的氣體進(jìn)入CO2氣泡中。顯然第二步是控速環(huán)節(jié)，于是可以得到氣泡長大的動力學(xué)公式（微分表達(dá)式和積分表達(dá)式）：

式中，T為燒成溫度；η為釉的粘度；ξ為復(fù)雜擴(kuò)散路徑系數(shù)；δ為釉層厚度；△ρ為釉與CO2的密度差；g為重力加速度；DCO2為CO2的擴(kuò)散系數(shù)；Pg為爐氣壓力；ε為胎的孔隙度。

以寶豐清涼寺出土的汝瓷為例，燒成溫度為1523K，釉的粘度為200Pa·s，釉層厚度為2mm，CO2的擴(kuò)散系數(shù)為1*10-7cm2/s，爐氣壓力為0.1MPa；將上述的已知數(shù)據(jù)代入上面的公式可以計(jì)算出釉中氣泡的半徑為0.045mm，即當(dāng)釉中氣泡的半徑大于這個值就會穿越釉層進(jìn)入爐氣?？疾煊杏涊d的古青瓷釉中的氣泡的尺寸從未大過0.05mm，這說明動力學(xué)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)觀察的結(jié)果基本吻合[16]。

圖2 在1240℃和1100℃下S iO 2-C A S 2-K A S 4 三元系的雙等溫截面圖Fig.2 Double isothermal cut in the SiO2-CAS2-KAS4 diagram at1240℃and 1100℃

4 古陶瓷中過渡層形成的研究

在古陶瓷胎和釉中存在著過渡層，其化學(xué)成分介于胎釉之間，層內(nèi)有析晶和大小不一的氣泡。這是由于在燒成的過程中胎釉界面上，液固相互作用，發(fā)生溶解、擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。

從結(jié)構(gòu)上看，鋁、硅離子以[A lO4]，[SiO4]配位體進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，形成釉的骨架。由化學(xué)成分計(jì)算表明，三種古陶瓷的過渡層的成分代表點(diǎn)均落在SiO2-CAS2（鈣長石）-KAS4（鉀長石）三元系中，在有的軟化溫度和燒成溫度下做起雙等溫截面圖，見圖2。在燒成溫度 1513K得到SiO2-CAS2-KAS4-L3-L2-L1-L4等溫截面圖，在釉的凝固點(diǎn)1373K得到局部等溫截面圖L5-L6-L7-L8（陰影區(qū)）。根據(jù)羅策布規(guī)則，在冷卻過程中應(yīng)析出CAS2、SiO2，但由于熔體粘度較大，SiO2不可能析出。組成沿SiO2-CAS2共熔線變化，從L2到L6，直到熔體全部凝固。從此間結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化可以看出，過渡層中的橋氧數(shù)遠(yuǎn)小于釉中的橋氧數(shù)，即過渡層的粘度小于釉層的粘度，故氣泡向過渡層遷移。氣泡的尺寸為2～50μm，CAS20.1～2μm，與可見光的波長相當(dāng)，且鈣長石的折射率大于釉的折射率，對可見光有放射作用，再加上釉的鏡面放射分?jǐn)?shù)較高，故使古陶瓷具有“乳光晶瑩，釉汁渾厚”的藝術(shù)效果[17]。

5 古陶瓷燒成溫度及瓷釉熔融溫度范圍的測量

5.1陶瓷的燒成溫度測量

古陶瓷燒成溫度的測定是陶瓷科技史研究中重要的組成部分，可以為古陶瓷的鑒定提供重要的數(shù)據(jù)。在陶瓷工藝學(xué)中習(xí)慣將陶瓷燒成的整個過程分為幾個階段，這幾個階段的溫度范圍與主要的物理化學(xué)變化如下所示[18]：

低溫階段—排除坯體內(nèi)的殘余水分—常溫至200℃坯體內(nèi)結(jié)合水排除

分解及氧化階段—坯體內(nèi)有機(jī)物、無機(jī)物氧化—200℃至900℃體內(nèi)碳酸鹽、硫化物等分解坯體內(nèi)的氧化和分解作用繼續(xù)進(jìn)行

高溫階段—形成液相，以及固相的熔融—900℃至燒成溫度形成新結(jié)晶相晶體轉(zhuǎn)變

保溫階段—液相增加 — 燒成溫度下維持2～4小時晶體成長液相中結(jié)晶

冷卻階段—液相的過冷—止火溫度至常溫晶體的轉(zhuǎn)變

根據(jù)上述的物理化學(xué)變化可以繪出陶瓷坯體的燒成曲線，用圖3表示。

在燒成曲線OAPH上，分為生燒、正燒和過燒三個階段。處于P點(diǎn)以前的溫度都屬于生燒，P點(diǎn)到H點(diǎn)屬于正燒，H點(diǎn)以后屬于過燒。了解了以上陶瓷坯體燒成總過程，就不難判定古陶瓷當(dāng)時的燒成溫度了。古陶瓷的瓷胎與現(xiàn)代陶瓷一樣，是由高嶺土、其他粘土、瓷石等為主要原料的，所以燒成過程與以上描述的曲線相同，一般采用加熱的方法，就能得出當(dāng)時的燒成溫度。有些古陶瓷試樣還要借助于外觀觀察、巖相分析、測吸水率、測釉的熔融溫度范圍、化學(xué)分析、x衍射儀等多種方法綜合確定[19]。

古陶瓷燒成溫度的測定，首先用外圓切割機(jī)將古陶瓷坯體（不含釉質(zhì)）切割為0.5～1厘米直徑，3厘米長的圓柱體或長方體樣品，放置于現(xiàn)代的高溫膨脹儀中按一定的升溫速度加熱。通過高溫膨脹儀自動描述裝置，將坯體的膨脹收縮曲線自動地精確描述下來。

圖3 陶瓷坯體燒成曲線Fig.3 Ceram ic firing curve

（1）如果古陶瓷樣品是屬于生燒的：①當(dāng)時燒成溫度在A點(diǎn)以前的，采用高溫膨脹儀一種方法難以得出結(jié)論，這要借助于上述多種輔助方法最終確定。②當(dāng)時的燒成溫度在P點(diǎn)以前的，在燒成曲線圖上可以發(fā)現(xiàn)一個急劇收縮的過程，這個急劇收縮開始一點(diǎn)所相應(yīng)的溫度就是古陶瓷當(dāng)時的燒成溫度。

（2）如果古陶瓷樣品是屬于正燒，燒成溫度處于P點(diǎn)到H點(diǎn)之間，那么在高溫膨脹儀所描繪的曲線圖上，可以發(fā)現(xiàn)一個突然急劇膨脹的過程，而開始膨脹那點(diǎn)所相應(yīng)的溫度即是古陶瓷試樣當(dāng)時的燒成溫度。

（3）如果古陶瓷樣品是屬于過燒，燒成溫度處于H點(diǎn)之后，那么在高溫曲線圖上沒有明顯的、劇烈的膨脹和收縮，就難以借助于高溫膨脹儀這一種方法來加以鑒定，而要通過上述的一些方法來綜合確定。例如古陶瓷外觀顯著變形，器皿底部結(jié)存著大量的釉層，則可能是過燒現(xiàn)象。通過高溫顯微鏡觀察釉的熔融溫度范圍時，就取玻化晚期相應(yīng)的溫度再通過做坯的吸水率、巖相等等分析手段最后確定。

通?？萍佳芯恐械墓盘沾蓸悠窡蓽囟榷荚贏-H點(diǎn)之間，所以可以通過膨脹儀測定其胎體的燒成溫度[20]。

5.2瓷釉熔融溫度范圍的測量

瓷釉熔融溫度范圍的測量主要是以瓷釉的物理變化作為依據(jù)確定的。瓷釉是非晶質(zhì)的物質(zhì)，不存在確定的所謂“熔點(diǎn)”溫度，通常是測量瓷釉熔融的溫度范圍。將釉從胎上剝離刮下，研磨后用模具壓成φ=2mm和h=3mm的柱體，柱體放置于高溫顯微鏡中，觀察升溫過程中主要的逐步熔融過程。最初，柱體收縮，棱角消失（初熔融溫度），再升溫柱體凝聚成近似球狀，半球狀（半球點(diǎn)溫度），最后向外流淌（流淌點(diǎn)溫度）。以半球點(diǎn)和流淌點(diǎn)之間的溫度范圍，作為瓷釉的熔融溫度范圍[21]。

6 古陶瓷燒制年代的測量

熱釋光是石英、長石等透明礦物的磷光現(xiàn)象，而陶瓷中含有相當(dāng)數(shù)量的石英和長石等礦物顆粒，所以熱釋光測年技術(shù)成為現(xiàn)在測量古陶瓷燒制年代的主要方法。

熱釋光測年的基本原理：放射性射線的輻照能激發(fā)礦物中的束縛電子，部分被激發(fā)的電子會被礦物中的雜質(zhì)和晶格缺陷所形成的電子陷阱所捕獲。陶瓷中的石英和長石顆粒不斷受到輻射，其電子陷阱逐步被填充，也就是能力的積累過程。在常溫下電子陷阱中被俘獲電子是穩(wěn)定的，當(dāng)加熱石英和長石時，電子陷阱中的電子熱運(yùn)動加劇，并逃離電子陷阱回到低能量的基態(tài)，其能量以發(fā)光的形式放出?？脊磐诰虻奶沾善?，經(jīng)長年埋藏地下，其礦物顆粒的電子陷阱中已積累了不少被俘獲電子。加熱這類陶瓷片就會有光子釋放，而且其熱釋光強(qiáng)度正比于電子陷阱中被俘獲電子的數(shù)目，也正比于陶瓷片自燒制以來所接受的總輻照劑量。陶瓷片的熱釋光信號強(qiáng)度是可以測量的，而且可以通過一定的技術(shù)換算成總輻照劑量或累積劑量?？脊胚z址中埋藏的陶瓷片每年所接受的劑量稱為年劑量率，年劑量率可以通過測量陶瓷片和陶瓷片周圍埋藏土中鈾、釷和鉀等放射元素的含量確定。陶瓷片的年齡就可以用以下的公式計(jì)算：

陶瓷片年齡=累積劑量/年劑量率累積劑量用戈瑞（Gy）作為測量單位，年劑量率的劑量單位是戈瑞/年（Gy/a），陶瓷片的年齡歸結(jié)于測量累積劑量和年劑量率[22]。

7 小結(jié)與展望

綜上所述，物理化學(xué)在陶瓷科技史中的應(yīng)用非常的廣泛。運(yùn)用物理化學(xué)理論作為研究的基礎(chǔ)，以物理化學(xué)的研究方法作為驗(yàn)證各種現(xiàn)象的手段，為陶瓷發(fā)展的過程中遇到的許多問題提供了科學(xué)的依據(jù)。在分相釉、陶瓷釉中的氣泡，陶瓷釉的呈色和古陶瓷過渡層研究中都通過物理化學(xué)的應(yīng)用得到了合理、科學(xué)和正確的解釋；在古陶瓷的燒成溫度和燒制年代測量上也應(yīng)用到了物理化學(xué)的原理，為古陶瓷的仿制和鑒定提供了理論依據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)。隨著物理化學(xué)的發(fā)展，新理論和新方法不斷涌現(xiàn)，努力掌握這些新方法和新理論，并探索將其應(yīng)用于陶瓷科學(xué)技術(shù)史研究中，將有可能出現(xiàn)更加顯著的成果。

1陳鐵梅.科技考古學(xué).北京：北京大學(xué)出版社，2008

2李文超，王儉，秦建武.用穆斯堡爾譜和吸收光譜研究汝瓷天青釉呈色機(jī)理.中國陶瓷，1991，3

3李偉東，鄧群澤，李家治.中國古代鈣釉中的析晶和分相.古陶瓷科學(xué)技術(shù)國際討論會論文集，上海：上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，2005a

4陳顯求，黃瑞福，陳士萍.公元六世紀(jì)出現(xiàn)的分相瓷釉一梁、唐懷安窯陶瓷學(xué)的研究.硅酸鹽學(xué)報(bào)，1986，14（2）：147～152

5陳顯求，張志剛，黃瑞福：長沙窯乳釉一又一種唐代分相釉.硅酸鹽學(xué)報(bào)，1991，19（3）：234～239

6陳士萍，陳顯求.中國古代各類瓷器化學(xué)組成總匯.1985：31～131

7陳顯求，黃瑞福，陳士萍.絢麗多姿的吉州天目釉的內(nèi)在本質(zhì).1991，257～269

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9陳顯求，黃瑞福，陳士萍，朱肇春，葉龍耕.清代葛窯宜鈞陶的化學(xué)組成和分相結(jié)構(gòu).硅酸鹽學(xué)報(bào)，1988，16（6）：510～515

10孫洪魏，陳顯求，黃瑞福，周學(xué)林，高力明.中國歷代分相釉再現(xiàn)的工藝基礎(chǔ).陶瓷，1994：108

11陳顯求，黃瑞福，陳士萍，周學(xué)林.中國歷代分相釉一其化學(xué)組成，不混溶結(jié)構(gòu)與藝術(shù)外觀，古陶瓷科學(xué)技術(shù)國際討論會論文集.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1989

12陳顯求，陳士萍，黃瑞福，周學(xué)林，阮美玲/宋代建盞的科學(xué)研究/中國陶瓷，1983，（l）：58～66；（2）：52～59；（3）：55～59

13孫洪巍，陳顯求，黃瑞福，周學(xué)林，高力明.中國歷代分相釉再現(xiàn)的工藝基礎(chǔ).陶瓷，1994，2

14伍秋鵬.古陶瓷鑒定中的氣泡問題.中國證券報(bào)/2008年/10月/25日/第015版

15李國幀，王儉，李文超，李家治，陳顯求.古陶瓷科學(xué)技術(shù)第一屆國際討論會文集.上海：上海科技文獻(xiàn)出版社，1992：225

16李文超.物理化學(xué)在古陶瓷研究中的應(yīng)用.金屬學(xué)報(bào)，2002，613～616

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18華南工學(xué)院，南京化工學(xué)院，武漢建筑材料工業(yè)學(xué)院合編.陶瓷工藝學(xué).北京：中國建筑工業(yè)出版社，1981

19馮醉鳳.淺談如何確定古陶瓷的燒成溫度.中國陶瓷，1985，（5）：32～51

20吳軍明.景德鎮(zhèn)歷代低溫黃釉的初步研究.景德鎮(zhèn)：景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，2007

21李士，秦廣雍.現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)在考古學(xué)中的應(yīng)用.北京：科學(xué)出版社，1991

22陳鐵梅.科技考古學(xué).北京：北京大學(xué)出版社，2008，174～175