無(wú)壓燒結(jié)制備SiC密封件的工藝與性能研究

劉維良 于國(guó)強(qiáng)， 李友寶

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001；2.寧波東聯(lián)密封件有限公司，浙江寧波315191）

0引言

碳化硅陶瓷具有高硬度、高強(qiáng)度、高分解溫度、耐腐蝕、耐磨損、低膨脹及密度小等特點(diǎn)，被廣泛用于機(jī)械制造、石油化工、電力電子、汽車工業(yè)等諸多領(lǐng)域[1]。但是碳化硅是典型的共價(jià)鍵化合物，Si-C鍵的離子性僅為12％，所以在燒結(jié)時(shí)它的擴(kuò)散速率相當(dāng)?shù)?。因此，很難采用普通燒結(jié)工藝制備高密度SiC材料，必須通過(guò)添加第二相物質(zhì)（可以降低其表面能或增加比表面積）或采用一些特殊的工藝手段來(lái)達(dá)到促進(jìn)燒結(jié)的目的。相比于熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等工藝，無(wú)壓燒結(jié)具有工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，可以制備形狀復(fù)雜的零件和大尺寸零部件，易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，成為大量制備優(yōu)質(zhì)SiC陶瓷的重要發(fā)展趨勢(shì)。

目前，在實(shí)驗(yàn)室以及各大科研院所也有很多人嘗試用熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)（SPS）、電火花燒結(jié)等方法做高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，但是由于設(shè)備要求高，成本較大，工藝不夠穩(wěn)定等原因一直未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。本研究主要針對(duì)無(wú)壓燒結(jié)SiC制備工藝中的粘結(jié)劑加入量、壓力對(duì)生坯成型性能的影響和添加劑及燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 原料

采用工業(yè)用綠色SiC粉，用BT-9300型激光粒度分布儀測(cè)得其平均粒徑為0.50μm，粘結(jié)劑采用酚醛樹(shù)脂和淀粉的混合物，添加劑為炭黑和B4C，其中炭黑灰份＜0.1w t％，B4C為分析純。

1.2 試樣的制備

配制碳化硅混合粉料時(shí)采用兩步球磨法。第一步，在球磨罐中加入一定量的碳化硅粉、適量碳黑和碳化硼，然后量取適量的水，再加入少量除泡劑和適量球磨子進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為4～5h；第二步，加入混合粘結(jié)劑，繼續(xù)球磨3～4h制得漿料，在70℃烘箱中干燥漿料，干燥后的粉料過(guò)250目篩，手工造粒，然后按照需要壓制的尺寸稱量混合粉料，裝入模具中，在適宜壓力下壓制成型，放入ZKL1460-W型高溫爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)后的樣品經(jīng)切割、研磨、拋光得到4mm×3mm×35mm標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.3 性能測(cè)試

采用HRM-45DT型硬度計(jì)測(cè)試試樣硬度；采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試樣抗彎強(qiáng)度、彈性模量；根據(jù)阿基米德原理采用排水法測(cè)定體積密度；采用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射SEM觀察其顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 粘結(jié)劑用量及成型壓力的確定

粘結(jié)劑的主要作用是為坯體提供良好的成型性能，增加生坯強(qiáng)度，排膠后的殘留碳也可以作為碳源。在本實(shí)驗(yàn)中，選用酚醛樹(shù)脂和淀粉的混合物作為粘結(jié)劑，前者對(duì)粉料起到交聯(lián)粘結(jié)的作用，后者則是作為賦形劑被引入的，兩者重量比為3∶2。如圖1所示為粘結(jié)劑加入量與碳化硅生坯密度的關(guān)系，可以明顯看出，隨著粘結(jié)劑加入量由1w t％增加到3w t％，碳化硅的生坯密度是增加的。粘結(jié)劑的增加，增加了SiC生坯的塑性，在雙向加壓成型過(guò)程中降低了顆粒之間以及顆粒與模具內(nèi)壁的摩擦力，使得消耗掉的擠壓力減小，而更多的壓力用來(lái)擠壓物料本身，排除其中的氣孔，使得小顆粒填充到大顆粒的空隙中，而粘結(jié)劑填充到固體顆粒之間的縫隙中，干燥后形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使顆粒緊緊結(jié)合在一起，提高了生坯的致密度。而隨著粘結(jié)劑加入量增多，生坯密度、強(qiáng)度又有不同程度的下降[2]。這是因?yàn)榕黧w中粘結(jié)劑量越多，含水量越多，在生坯干燥之后留下了很多氣孔，以至于坯體粉料結(jié)合的不夠緊密。而較低的生坯密度又會(huì)給燒結(jié)時(shí)晶粒重排帶來(lái)阻力，影響燒結(jié)，所以，生坯密度較大對(duì)燒結(jié)是有利的，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，在壓力一定條件下，粘結(jié)劑加入量為3w t％時(shí)生坯密度最高。

圖1 粘結(jié)劑對(duì)碳化硅生坯密度的影響Fig.1 The effectof the binder on SiC green density

圖2 添加劑對(duì)SiC體積密度的影響Fig.2 The effectof the additive on SiC bulk density

圖3 燒成溫度與碳化硅陶瓷密度的關(guān)系Fig.3 The relation between the sintering tem peratureand the density of SiC ceram ics

在粉末的成型過(guò)程中，成型壓力對(duì)坯體的密度、強(qiáng)度和氣孔率等性能有重要影響。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)壓力為18MPa的，素坯的密度為1.85 g/cm3。此時(shí)如果壓力繼續(xù)增大，坯體的密度變大趨勢(shì)變緩甚至下降。這是因?yàn)椋撼尚蛪毫υ龃蟮揭欢ǔ潭葧r(shí)，顆粒間的孔隙大大減少，顆粒的塑性變形受到限制，而且顆粒加工硬化嚴(yán)重，顆粒難以進(jìn)一步變形。壓力太大也造成坯體內(nèi)部產(chǎn)生很大應(yīng)力，導(dǎo)致坯體泄壓之后體積恢復(fù)，使樣品產(chǎn)生彈性失效，導(dǎo)致生坯密度下降。所以本實(shí)驗(yàn)中成型壓力確定為18MPa。

2.2 添加劑對(duì)碳化硅致密性的影響

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，綜合考慮加入添加劑的成本和對(duì)樣品性能的影響，采用加入C+B4C體系的方法。加入C的目的是除去SiC粉體表面的SiO2，提高粉體的表面能，促進(jìn)B4C的擴(kuò)散。而B(niǎo)4C在高溫下固熔進(jìn)SiC中，可以降低SiC的晶界能，促進(jìn)SiC的燒結(jié)，最終有利于獲得致密的SiC燒結(jié)體。其傳質(zhì)過(guò)程可能如下[5]：

C、Si（晶界）→空穴、缺陷、雜質(zhì)（B）→頸部→C、B4C

圖2所示為C和B4C不同加入量對(duì)SiC體積密度的影響。

可以明顯看出，當(dāng)C的加入量為2w t％，B4C的加入量為3w t％的時(shí)候試樣的密度最大。如果C含量加入量過(guò)多，過(guò)量的C會(huì)處于SiC晶粒邊界，將會(huì)抑制SiC的燒結(jié)[3]，使燒結(jié)體的力學(xué)性能和致密度下降。在添加C時(shí)，如何做到添加的C能均勻分散在SiC顆粒表面是很關(guān)鍵的工藝[4]。在初期燒結(jié)過(guò)程中B4C的加入使B與Si以替位方式溶解和擴(kuò)散，加速了Si的擴(kuò)散，Si向C和B4C晶粒中的擴(kuò)散，使得傳質(zhì)方向向有利于SiC燒結(jié)的方向進(jìn)行。在中期燒結(jié)過(guò)程中，由于C和B4C的存在，B進(jìn)一步向晶粒內(nèi)部擴(kuò)散，增加了晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)缺陷，也增加了顆粒內(nèi)部的Si、C的擴(kuò)散，這些也使得空位從晶粒表面向晶粒和晶界擴(kuò)散而促進(jìn)燒結(jié)[5，6]。

2.3 燒結(jié)溫度的確定

按配料量為B4C含量2w t％，C含量3w t％，粘結(jié)劑含量3w t％的那一組配方，將生坯分別在最高燒成溫度2000℃、2050℃、2100℃、2150℃、2200℃，保溫0.5h條件下燒成，測(cè)試其力學(xué)性能和體積密度。

圖3所示為燒結(jié)溫度與體積密度的關(guān)系?？梢钥闯?，在2000℃～2150℃范圍內(nèi)，隨溫度升高制品的密度呈增加趨勢(shì)。當(dāng)燒結(jié)溫度為2150℃時(shí)密度到最大值。此時(shí)若溫度繼續(xù)上升，制品的密度反而下降。分析認(rèn)為，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是燒結(jié)溫度過(guò)高會(huì)造成粉料聚晶長(zhǎng)大，材料發(fā)生膨脹，體積密度下降。另外，晶粒的異常長(zhǎng)大會(huì)抑制游離碳在晶界的生長(zhǎng)，減弱了晶界的結(jié)合能力，因而使其強(qiáng)度有所下降[7]。

圖4 碳化硅樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 The SEM photos of silicon carbide sam ples（a）sintered at2100℃，（b）sintered at2150℃

表1 碳化硅密封件的的物理性能Tab.1 The physicalperformance of silicon carbide seals

圖4分別為上述配方在2100℃（圖a）和2150℃（圖b）下燒成后的SEM照片。圖中灰色顆粒是SiC陶瓷晶粒，白色斑點(diǎn)是樣品處理過(guò)程中沾染的其它雜質(zhì)顆粒，與燒結(jié)無(wú)關(guān)。

可以明顯看出，在2150℃下燒成的樣品較在2100℃下燒成的樣品燒結(jié)程度更好，SiC相分布較為連續(xù)，SiC晶粒的結(jié)晶程度更好，晶粒呈均勻板條狀，晶體尺寸較為均勻，基本沒(méi)有晶粒異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象。經(jīng)觀察斷口掃描電鏡圖片可以發(fā)現(xiàn)有少量氣孔存在。實(shí)驗(yàn)表明，就密封行業(yè)而言，在濕磨工況下，適量氣孔的存在對(duì)提高其耐磨性是有利的。

燒結(jié)后的陶瓷參數(shù)表征中，致密度是較為重要的因素。一般來(lái)說(shuō)，體積收縮率越大，表面積越小，坯體內(nèi)顆粒的自由能越小，陶瓷體致密度越高。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的升高，試樣內(nèi)部的燒結(jié)助劑逐漸熔化，開(kāi)始出現(xiàn)液相，產(chǎn)生晶粒重排，氣孔和雜質(zhì)隨晶界遷移，陶瓷顆粒之間結(jié)合程度越來(lái)越緊密，引起陶瓷基體致密化程度越高，收縮率也相應(yīng)較大。在燒結(jié)溫度超過(guò)2150℃后，收縮率變化趨于平穩(wěn)，保持在16.0％左右，這也進(jìn)一步說(shuō)明了本配方體系在2150℃下燒成是較為適宜的。

2.4 碳化硅密封件的物理性能

經(jīng)測(cè)試，試樣的性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，本配方體系在最高燒結(jié)溫度2150℃，保溫時(shí)間0.5h的無(wú)壓工藝參數(shù)下，可以獲得綜合性能良好的SiC密封制品。

3 結(jié)論

（1）采用常壓燒結(jié)方法可制備出SiC密封件，試樣組織結(jié)構(gòu)致密，SiC相分布均勻且連續(xù)，結(jié)晶程度良好，晶粒呈均勻板條狀，基本沒(méi)有晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象。

（2）本配方體系在最高燒結(jié)溫度2150℃，保溫時(shí)間0.5h下燒成，試樣性能分別為：肖氏硬度110，抗彎強(qiáng)度350MPa，彈性模量300GPa，體積密度為3.12 g/cm3，綜合性能良好。

1 INOUE Z，UEMURA Y，INOMATA Y.Sintering of silicon carbide.J.Mater.Sci.，1981，16：297

2曹連忠，劉國(guó)璽等.高防護(hù)系數(shù)SiC陶瓷制備技術(shù)研究.兵器材料科學(xué)與工程，2008，31（5）：43～46

3 ZHOU Y，et al.Low-temperature pressureless sintering of alpha-SiC w ith Al4C3-B4C-C additions.J.Am.Ceram.Soc.，1999，82（8）：1959～1964

4譚壽洪，機(jī)械密封用高性能碳化硅陶瓷的無(wú)壓燒結(jié)研究進(jìn)展.流體機(jī)械，2005，33（2）：10～11

5楊熙，江東亮，譚壽洪.β-SiC無(wú)壓燒結(jié)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)研究.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1992，7（1）：27～29

6Grieveson P.In：P.Popper（ed.）.SpecialCeram ics，（I）.N.Y.：Academic Press，1960，183

7 SwainMV著，郭景坤等譯.陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能.北京：科學(xué)出版社，1998