熱塑性丙烯酸樹脂對紫外光固化涂料改性研究

陶海霞, 強 娜

(惠州學院化學工程系， 廣東 惠州 516007)

0 引 言

光固化涂料主要指在光照射下可以迅速交聯(lián)固化成膜的一類新型涂料,因其高效涂裝和環(huán)境友好等特征,已在涂料行業(yè)得到廣泛應(yīng)用.與溶劑型涂料相比,光固化涂料具有固化速度快、無揮發(fā)性溶劑、節(jié)約能源、費用低、可自動化生產(chǎn)等特點[1].自從20世紀60年代德國Bayer公司開發(fā)了第一代紫外光固化涂料以來,光固化涂料技術(shù)不斷成熟,原材料、品種、性能不斷發(fā)展.早期的光固化涂料主要應(yīng)用于木器涂裝,而現(xiàn)在所適用的基材已擴展至紙張、塑料、金屬、石材、水泥、織物、皮革等;涂料的外觀也由最初的高光型發(fā)展為亞光型、磨砂型、金屬閃光型、珠光型、燙金型、紋理型等;適宜涂裝方式包括淋涂、輥涂、噴涂、浸涂、絲印、膠印、柔印、凹印等[2].

國內(nèi)從20世紀70年代初開始了光固化技術(shù)的研究，近年來輻射固化技術(shù)作為一種“面向21世紀綠色工業(yè)的新技術(shù)”，在國民經(jīng)濟許多部門的應(yīng)用越來越廣泛，在紙張、木器、塑料、金屬、光盤光纖等基材上獲得很好地應(yīng)用，增長速度驚人[3].經(jīng)過近30年的發(fā)展，UV固化涂料已廣泛用于涂料、油墨、膠粘劑和電子產(chǎn)品等諸多領(lǐng)域.由于采用該項技術(shù)可使固化速度加快，可降低施工能耗，減少溶劑排放量，固化產(chǎn)品性能優(yōu)異.因此，輻射固化技術(shù)及其所獲得的各種材料被譽為面向21世紀的綠色工業(yè)技術(shù)和產(chǎn)品[4].

UV涂料因應(yīng)用領(lǐng)域不同而成分各異，但基本上是由低聚物、單體、光引發(fā)劑及助劑組成[5].三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)是本實驗的主體單體，其特點是活性很高，具有高反應(yīng)性與高交聯(lián)密度，高光澤，硬度佳，耐磨性好.它是輻射固化領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的多官能團丙烯酸酯活性稀釋劑，主要用于光固化涂料，油墨及聚合物的改性和交聯(lián).

由于生產(chǎn)工藝條件及配方控制的差異，不同公司生產(chǎn)的熱塑性丙烯酸樹脂在性能上有很大差異.本文通過用不同公司生產(chǎn)的熱塑性丙烯酸樹脂對TMPTA(中國長興公司生產(chǎn)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)進行UV改性，使涂料漆膜外觀、硬度、耐磨、光澤、抗刮、附著力、耐溶劑等性能更優(yōu)越.

1 實驗部分

1.1 原料

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)JQA-02，中國長興化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)A-21，美國羅門哈斯；甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸丁酯(BMA)(分子量70 000)A-17，美國羅門哈斯；甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸丁酯(BMA)(分子量50 000)A-61，美國羅門哈斯；甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)B-731，荷蘭帝斯曼利康；甲基丙烯酸丁酯(BMA)/苯乙烯(St)B-850荷蘭帝斯曼利康；甲基丙烯酸丁酯(BMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)(分子量12 500)B-890荷蘭帝斯曼利康.

1.2 改性實驗方法

用不同種熱塑性丙烯酸樹脂對基礎(chǔ)配方進行改性.

表1 涂料基本配方

表2 改性配方(g)

(1)淋涂：將按表2實驗方案配好的改性涂料溶液用溶劑S-321AZ配以涂料溶液，按一定比例開稀攪勻.將開稀的溶液用300目的濾布過濾，再將溶液淋在膠片上，在膠片另一面寫上標簽，過UV機.

注意事項：淋涂時溶液從膠片上端中間開淋，使膜形成錐形以便作對比觀察，盡量保持膠片表面干凈.

(2)拉濕板：取適量改性涂料溶液于拉板紙上，用SZQ濕膜制備器(25μm)在上面拉出一條濕膜，然后過UV機.

注意事項：取涂料溶液時，使其在紙上分布均勻，并且不要在紙板上出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象；拉時盡量用力均勻拉出一條均勻的濕膜.

(3)噴板：取適量改性涂料溶液用溶劑S-321AZ配以涂料溶液，按一定比例開稀攪勻，用噴槍將開稀的溶液均勻噴在ABS板上，在60 ℃的烘烤箱里烘烤半分鐘左右，然后過UV機.

注意事項：噴板前要將噴槍洗干凈；噴涂時要將涂料均勻的噴涂在ABS板上.

淋涂和拉濕板是對試樣的漆膜外觀作預(yù)判斷，噴板作為最終測試結(jié)果.

1.3 改性實驗結(jié)果

按國標GB/T9286-1988對樣品進行色漆和清漆漆膜的劃格試驗.

表3 附著力測試

表4 光澤度測試

用 BGD.512型光澤度儀對樣品進行光澤度測試

在產(chǎn)能、產(chǎn)量獨占鰲頭的同時，我國磷復肥產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品品種日漸齊全，高濃度磷復肥占比顯著提升，各種專用肥、水溶肥、緩控釋肥、有機肥等新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，產(chǎn)業(yè)集中度顯著提高，技術(shù)裝備水平不斷優(yōu)化，資源利用水平不斷提高，已形成科研、設(shè)計、設(shè)備制造和安裝、生產(chǎn)、銷售、農(nóng)化服務(wù)等一整套完整的工業(yè)體系。此外，高濃度磷復肥裝置的國產(chǎn)化、大型化工作也取得突破性進展，“836”裝置基本實現(xiàn)自主化、國產(chǎn)化；大型濕法磷酸精制、硫酸的低溫位熱能回收、大型中低品位膠磷礦浮選、磷礦中氟和碘的回收、磷石膏綜合利用等自主開發(fā)的技術(shù)和裝備已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，行業(yè)自主創(chuàng)新能力持續(xù)增強。

表5 硬度測試

用QHQ-A型涂膜鉛筆劃痕硬度儀對樣品進行漆膜硬度測試[6].

表6 耐磨測試

用RCA耐磨儀對樣品進行耐磨測試.

表7 耐溶劑性

用耐磨試驗機對樣品進行耐溶劑(丁酮和甲苯)測試.

表8 耐高溫高濕測試

用可程式恒溫恒濕實驗機對樣品進行耐高溫高濕測試[7].

表9 漆膜外觀測試

目測淋涂膠片、拉濕板及噴板漆膜表面的起點，橘皮和流平性等情況.觀察漆膜表面是否有起泡、流掛、泛白、針孔、縮孔、橘皮、裂紋等現(xiàn)象.漆膜表面出現(xiàn)起泡、針孔或縮孔5個或5個以內(nèi)減5分,10個或10個以內(nèi)減10分，這樣以此類推；出現(xiàn)流掛、泛白、橘皮、裂紋現(xiàn)象依嚴重程度減5～10分；未出現(xiàn)上述病態(tài)現(xiàn)象的則為100分.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性樹脂對附著力的影響

由表3可見：熱塑性丙烯酸樹脂對涂料的附著力無明顯影響，涂料改性前后均有良好的附著力.這是因為本研究的基礎(chǔ)配方中含TMPTA，它帶有3個活性官能團，是高反應(yīng)性高交聯(lián)度樹脂，可以與基材之間形成氫鍵或化學鍵，具有高附著力的特性.

2.2 改性樹脂對光澤度的影響

由表4可見：改性涂料具有較高的光澤度，并且隨著A-21質(zhì)量分數(shù)的增加，光澤度也隨之增加.影響光澤度的因素很多，主要有兩個，即漆面的平滑度和漆面的分子結(jié)構(gòu).

2.3 改性樹脂對硬度的影響

由表5可見：改性樹脂的硬度隨著A-21質(zhì)量分數(shù)的增加而增加.涂膜的硬度與成膜物質(zhì)的玻璃化溫度(Tg)密切相關(guān), A-21具有較高的Tg,因此具有較高的硬度.隨著A-21在改性樹脂中質(zhì)量分數(shù)的增加，它的交聯(lián)密度提高，Tg也隨著提高，因此隨著A-21質(zhì)量分數(shù)的增加，改性樹脂的硬度也會逐漸增高.

2.4 改性樹脂對耐磨性能的影響

由表6可見：改性樹脂的耐磨性隨著A-21質(zhì)量分數(shù)的增加而增加.TMPTA本身是耐磨性能良好的樹脂，A-21的加入使改性樹脂發(fā)生共聚反應(yīng)，從而增加了樹脂間化學鍵的牢固程度，使內(nèi)部斷裂功增加，提高了樹脂的耐磨性能.因此隨著A-21質(zhì)量分數(shù)的增加，涂料的耐磨性能仍有提高的趨勢.

2.5 改性樹脂對耐溶劑性的影響

由表7可見：樹脂在加入A-21改性后耐溶劑性略有提高.當在樹脂中加入A-21時，改性涂料的耐溶劑性稍有提高，因為在樹脂中加入A-21后，樹脂與A-21發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成新的化學鍵，增加了分子間內(nèi)能，所以改性樹脂有一定的耐溶劑性.

2.6 改性樹脂對耐高溫高濕測試

由表8可見：熱塑性丙烯酸樹脂對涂料的耐高溫高濕性能無明顯影響.TMPTA本身是高反應(yīng)高交聯(lián)度材料，與甲基丙烯酸甲酯混合，在涂料成膜時形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此在高溫高濕情況下不會出現(xiàn)漆膜脫落起皺等情況.

2.7 改性樹脂漆膜外觀測試

由表9可見：改性樹脂的漆膜外觀隨著A-21質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸變好.JQA-02樹脂中含有0.1%的水分，在噴涂時水分有可能未蒸發(fā)而混在樹脂中被噴涂于基材上面而造成流掛、橘皮、針孔、縮孔、氣泡、泛白等病態(tài)現(xiàn)象.隨著A-21質(zhì)量分數(shù)的增加，JQA-02質(zhì)量分數(shù)的減少，涂料中的水分也減少，漆膜外觀也逐漸變好.A-21的平均分子質(zhì)量較高，所以黏度較高，而JQA-02是低黏度樹脂，隨著A-21質(zhì)量分數(shù)增加可以有效地改善涂料黏度，從而提高漆膜的流平性能.A-21屬于高硬度高Tg樹脂，所以不能在改性樹脂中加太多，否則就會造成漆膜裂紋，因此在改性樹脂中A-21的質(zhì)量分數(shù)一般不會超過20%.

3 結(jié) 論

(1)不同公司生產(chǎn)的不同型號的熱塑性丙烯酸樹脂，由于生產(chǎn)工藝和成分的差異對TMPTA的UV涂料改性效果不同，以美國羅門哈斯生產(chǎn)的A-21對TMPTA的改性效果最佳.

(2)熱塑性丙烯酸樹脂A-21在改性涂料中隨著質(zhì)量比的增加，漆膜的硬度、光澤、耐磨、漆膜外觀等性能也逐漸變得更好.但是A-21質(zhì)量分數(shù)一般不超過20%，否則會造成漆膜裂紋.

(3)通過性質(zhì)測定結(jié)果得出的最佳配方為：A-21(美國羅門哈斯生產(chǎn)的甲基丙烯酸甲酯)20%，JQA-02 75%.

參考文獻

[1] 聶 俊,肖 鳴,何 勇.光固化涂料研究進展[J].涂料工業(yè)，2009,39(12)：13-15.

[2] 何 京.UV固化涂料及其發(fā)展前景[J].建筑，2009,13(6)：57-58.

[3] 梁增田.塑料用涂料與涂裝[M].北京：科學技術(shù)文獻出版社,2006:73-79.

[4] 王德海,江 欞.紫外光固化材料—理論與應(yīng)用[M].北京：科學出版社，2001：11-13.

[5] 洪嘯吟，馮漢寶.涂料化學[M].北京：科學出版社，2005：64-66.

[6] 朱萬章.水性木器涂料涂膜硬度的研究與測定[J].涂料與涂裝資訊，2010,15(6),11-13.

[7] 焦 劍,雷渭媛.高聚物結(jié)構(gòu)、性能與測試[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003：128-130.