熱處理溫度對LAS透明微晶玻璃性能的影響

殷海榮， 汪 濤， 呂承珍

(1. 陜西科技大學材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021；2. 浙江溫州輕工研究院， 浙江 溫州 325000；3.佛山市誠泰材料有限公司， 廣東 佛山 528000)

0 引 言

影響微晶玻璃結構和性能的主要因素是主晶相的種類、數量及分布,而各因素主要取決于微晶玻璃的組分及熱處理工藝制度[1].為得到透明性良好、高強度和低膨脹性能的微晶玻璃，必須嚴格控制熱處理制度，將玻璃轉變?yōu)橐环N含有大量分布均勻的微小晶粒，且結構均勻、致密的微晶玻璃.

本實驗采用的是二步熱處理制度，參數為核化溫度、核化時間、晶化溫度和晶化時間，對應于一定的配方和希望得到的主晶相類型，在4個參數之間存在一個最佳組合.為了獲得晶粒細小、結構均勻致密、晶相含量保持在一個理想值附近的微晶玻璃(接近于零膨脹時微晶玻璃中晶相的含量)，必須確定合理的熱處理制度[2].

本文采用熱分析、X-射線衍射、掃描電鏡分析等分析手段，研究了熱處理溫度(核化、晶化溫度)對LAS微晶玻璃微觀結構(晶化)和性能(密度、透明度和熱膨脹系數)的影響.

1 實 驗

1.1 玻璃的組成與制備方法

將含有Li2O、Al2O3、SiO2，P2O5等成分的各種原料及添加劑(含晶核劑)按照表1的化學組成稱量并混合均勻后，在1 650～1 590 ℃高溫下熔融、澄清，然后將玻璃熔體成型，經600 ℃退火后冷卻至室溫，從而得到基礎玻璃試樣.

表1 不同P2O5含量的微晶玻璃試樣的化學組成(%)

1.2 微晶玻璃測試方法

將基礎玻璃粉碎研磨，用德國耐馳公司的熱分析儀(NETZSCH STA409)進行DSC測試，升溫速率10 ℃/min，N2氣氛，得到基礎玻璃的玻璃轉變溫度(Tg)和析晶峰溫度(Tp)，從而確定熱處理溫度.

將經過熱處理后的玻璃研磨過200目篩，進行XRD分析，采用日本理學公司生產的D/max2200PC型X-射線衍射儀，工作電壓40 kV，工作電流4 mA，Cukα靶，掃描速度4 °/min，衍射角10°～80°，利用PDF卡片確定晶體的類型.

將做過XRD分析的樣品經磨平拋光后，在濃度為5%的HF酸中腐蝕30 s，經超聲波震蕩洗滌，再用去離子水清洗、烘干、鍍鉑金處理，然后利用JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行微觀形貌的研究.

將試樣切割成10 mm×10 mm×4 mm，經過細磨和拋光，采用GD 751型紫外-可見光光度計在常溫常壓下，以空氣作為參比樣，測試波長為380～760 nm，測試樣品可見光透過率.

圖1 4#試樣在不同晶化溫度下的可見光透過率(a: 760 ℃, b: 790 ℃, c: 820 ℃, d: 850 ℃)

2 分析和討論

2.1 微晶玻璃的性能分析

2.1.1 微晶玻璃可見光透過率

圖1是4#試樣在不同晶化溫度下的可見光透過率測試結果.

由圖1可以看出，隨著熱處理溫度的升高，試樣的可見光透過率逐漸降低，4#試樣經過760 ℃后處理可見光透過率達到70%左右，而德國肖特生產的Zerodur可見光透過率可達90%以上，可見本實驗中制備的微晶玻璃試樣可見光透過率偏低.在玻璃熔制過程中，沒有附加的工序，例如攪拌，鼓泡等，玻璃的澄清效果不理想，使得試樣中帶有一定量的氣泡，從而在一定程度上降低了微晶玻璃的可見光透過率.

2.1.2 微晶玻璃的密度

在不同熱處理溫度下對3種試樣進行熱處理，發(fā)現P2O5含量越高，樣品開裂的溫度范圍比較大.由于所采用的實驗方法使其誤差比較大，故主要考察2#試樣和4#、5#試樣的性能.

圖2是各試樣晶化溫度與密度變化的關系圖，其中a點代表基礎玻璃試樣.基礎玻璃試樣的密度與晶化處理后的試樣相比偏小.各試樣密度變化的趨勢都是隨晶化溫度的升高密度先增加，然后有所降低，最后又有所增加.

2#試樣基礎玻璃經過低溫晶化處理后，其密度值急劇增大，表明試樣中晶體含量迅速增加，這個趨勢一直持續(xù)到760 ℃左右，在760～790 ℃之間密度仍有增加的趨勢，說明沒有產生β-鋰輝石晶體，這與2#試樣的XRD圖相吻合；在790～820 ℃之間，其密度降低，這是由于β-石英固溶體轉變?yōu)榈兔芏鹊摩?鋰輝石固溶體的緣故；在820 ℃左右β-石英固溶體向β-鋰輝石固溶體轉化過程基本完成，繼續(xù)升溫，晶體尺寸不斷增大，含量不斷增加，從而使得密度升高.

4#試樣密度的變化趨勢與2#試樣相似，不過在760～790 ℃之間其密度的變化較明顯，說明試樣中產生了大量的晶體，這可能與加入P2O5后有利于晶核的形成有關.

由圖2還可以看出，5#試樣密度的變化趨勢與2#試樣和4#試樣有所差別，當溫度升高至760 ℃時其密度開始下降，可以在較低的溫度下產生β-鋰輝石晶體，可能的原因是添加較多的P2O5后使得晶核劑的含量相對較多，有利于晶體的析出.P2O5在充當玻璃形成體的同時，多余的部分游離于玻璃結構中，由于場強大，有利于玻璃的分相，因而有利于晶體的轉化.

2.1.3 微晶玻璃的熱膨脹性能

將微晶玻璃試樣分割成4 mm×4 mm×50 mm的微晶玻璃條，在PCY超高溫臥式膨脹儀上進行線膨脹系數測定.膨脹系數計算公式如下：

(1)

式中：a——試樣在T2和T1范圍內的平均線膨脹系數；L0——試樣的初始長度；Li——試樣在Ti溫度下的長度；a0——石英玻璃的線膨脹系數(5.98×10-7/K，0～400 ℃).

圖3為各玻璃試樣在不同晶化溫度下處理后的熱膨脹系數.

圖2 晶化溫度與玻璃密度的關系 圖3 試樣在不同晶化溫度下的熱膨脹系數

由圖3可以看出，試樣的熱膨脹系數隨著晶化溫度的提高整體呈現下降的趨勢，5#試樣在820～850 ℃處理后熱膨脹系數有增加的趨勢，主要原因是溫度高于820 ℃時，玻璃試樣的主晶相為LiAlSi3O8，晶體的含量與正膨脹的晶體達到了良好的配比；繼續(xù)升高溫度，雖然晶體的含量升高，但這不是影響熱膨脹的主要因素，生成的具有正膨脹系數的LiAlSi3O8起了主要作用.

比較試樣在不同晶化溫度的熱膨脹系數可以看出，4#試樣在850 ℃的熱膨脹系數最小，此時結晶度為41.08%，主晶相為LiAlSi2O6.由于晶體的含量較大并在試樣中占主導地位，從而使得試樣熱膨脹系數較小.圖4為4#試樣的熱膨脹系數曲線.

圖4 4#試樣經過850 ℃處理后的熱膨脹系數曲線 圖5 晶化溫度與樣品失重的關系

微晶玻璃試樣的熱膨脹系數隨熱處理溫度的變化與材料中的各晶相以及殘余玻璃相的消長變化有明顯的對應關系[9].國外有些廠家根據玻璃密度和軟化點的改變來確定玻璃成分的變化，國內也有報道利用玻璃密度的變化來反映玻璃在晶化過程中析出的種類以及比例的變化，并研究了微晶玻璃熱膨脹系數與密度的相關性，發(fā)現二者存在類似反比例的對應關系：當玻璃密度增加時，其熱膨脹系數卻在降低；反之，試樣的密度下降時，熱膨脹系數卻在上升.

2.1.4 微晶玻璃的化學穩(wěn)定性

很多情況下，當微晶玻璃受到化學侵蝕時，其最初的影響發(fā)生在玻璃相上，這是因為侵蝕涉及到氫離子(或水合氫離子)和玻璃中可動的陽離子(通常是堿金屬離子)之間的離子交換，接著硅氧網絡結構可能被一個水合過程所侵蝕.玻璃相中堿金屬離子大的可動性和結合在晶相中的類似的離子相比，將使玻璃具有很大的反應能力，從而削弱了其耐化學腐蝕的能力.若某些組成溶于水中，則其質量也相應減少.圖5為試樣經過熱處理后在水溶液浸泡20 h后的質量變化.

R2O mg/g玻璃=0.01 mol/L×(V1-V2)×30.99

(2)

式中：V1——滴定25 mL試液所需要鹽酸的量；V2——滴定25 mL空白液所需要鹽酸的量.

從圖5中可以看出，晶化初期晶化溫度較低，玻璃試樣的失重偏多，這是由于開始時晶相含量比較少，玻璃相含量較多；隨著晶化溫度的提高，晶相含量逐漸增加，因此失重總體上呈現下降的趨勢.但總體上看，樣品的耐腐蝕性較好，β-鋰輝石微晶玻璃之所以具有高的化學穩(wěn)定性是由于它的結晶相具有低反應能力的緣故.

3 結束語

本研究發(fā)現熱處理制度對微晶玻璃的各項性能影響顯著，其熱膨脹系數和密度隨熱處理溫度的變化與材料中的各晶相以及殘余玻璃相的消長變化有明顯的對應關系，二者存在類似反比例的對應關系.

參考文獻

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