微波水熱法制備鈦酸鍶鋇粉體的研究進展

賀 禎， 侯艷超， 殷海榮

(陜西科技大學材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引 言

鈦酸鍶鋇(BaxSr1-xTiO3，簡稱BST)是BaTiO3和SrTiO3完全的固溶體，其連續(xù)固溶性可使材料的介電和光學性能在Ba/Sr物質(zhì)的量比為0～1的范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，這在電子元件的應用領域里具有非常重要的意義[1].它是一種優(yōu)良的熱敏材料、電容器材料和鐵電、壓電材料，具有高介電常數(shù)、低介電損耗、居里溫度(TC)隨組成改變以及介電常數(shù)隨電場非線性變化等特點，在超大規(guī)模動態(tài)存儲器、微波調(diào)諧器等領域具有廣闊的應用前景，成為集成器件領域最廣泛研究的材料之一[2].

目前，超細鈦酸鍶鋇的制備方法主要有高溫固相燒結法，溶膠凝-膠法和共沉淀法等[3].傳統(tǒng)制備工藝[4，5]是通過熱傳導加熱的方式使氧化物分解然后形成鈣鈦礦結構，導致合成溫度較高(1 100 ℃)、晶粒較大、組份不夠均勻而影響了成瓷晶粒的均勻性.溶膠-凝膠法和共沉淀等濕化學方法可以獲得粒徑較小且均勻的粉體，但是大部分容易產(chǎn)生團聚，從而影響了其使用[6].

微波水熱法是近幾年才在國際上開展研究的一種納米粉體制備新方法，與常規(guī)水熱法相比，具有反應溫度更低、反應時間更短的優(yōu)點，并使最終產(chǎn)物出現(xiàn)新相，制備出結晶完好、粒徑分布均勻的粉體[7，8].該方法在水熱合成方法的基礎上把兩種技術有效結合起來，可以大大縮短水熱合成的時間, 提高生產(chǎn)效率, 降低合成溫度, 節(jié)約能耗[9].美國Pennsylvania大學較早采用微波水熱法制備了一些陶瓷及金屬粉體，目前印度的S.B.Deshpande[8]等人應用微波水熱合成法制備出了粒徑為200 nm的BST粉體，但粒徑較粗，難以獲得致密陶瓷，此外關于微波水熱反應的機理尚在探索中.

微波水熱法以其獨特的特點，引起了各國學者的興趣和關注，作為一種很有潛力的液相合成粉體技術，在制備納米金屬氧化物、納米金屬硫化物和鐵電材料等領域的研究很活躍.本文主要介紹了用微波水熱法制備鈦酸鍶鋇粉體的研究進展，并綜述了相關的研究成果.

1 微波水熱法制備鈦酸鍶鋇的研究現(xiàn)狀

1.1 微波水熱法制備鈦酸鍶鋇的工藝過程的研究

采用微波水熱法可制備出納米晶鈦酸鍶鋇(Ba0.5Sr0.5TiO3)，其工藝過程如下：將Ba(NO3)2、Sr(NO3)2和Ti(C4H9O)4按一定比例溶于去離子水中，然后和一定濃度的KOH的水溶液按一定的體積比配成Ba/Sr/Ti離子的三元前驅(qū)溶液.在微波反應系統(tǒng)的反應罐中加入該前驅(qū)物液，并將反應罐密封放入微波反應腔中，在一定的功率、溫度及一定的時間下進行微波水熱合成反應，然后將反應產(chǎn)物經(jīng)過稀乙酸(或稀鹽酸)和去離子水洗滌、干燥，得到鈦酸鋇粉體[10].反應流程如圖1所示.其它用微波水熱法制備鈦酸鍶鋇的工藝過程[9,13]與此相似.

圖1 BST微波水熱合成反應流程圖

R.Pazik[11]等人研究發(fā)現(xiàn)反應產(chǎn)物用酸洗之后不會導致產(chǎn)物的結構變化，而且會洗掉反應產(chǎn)物中的BaCO3雜質(zhì)，所以為了除去鈦酸鍶鋇中的碳酸鹽雜質(zhì)，反應產(chǎn)物需用0.1 mol/L的鹽酸溶液處理.

1.2 合成方法的研究

(1) 水熱法合成BST粉體的研究： 以氯化鋇、氯化鍶和四氯化鈦為原料，用水熱法在190 ℃下反應10 h合成了平均粒徑為80 nm左右的立方相Ba0.6Sr0.4TiO3粉體[14]，產(chǎn)物粒度均勻、純度高、組成穩(wěn)定、雜質(zhì)離子少，晶體呈球形或者類球形.實驗得出合成Ba0.6Sr0.4TiO3粉體的最佳工藝是初始配比Ba∶Sr∶Ti=0.8∶0.4∶1.0，KOH過量濃度為2.2 mol/L,水熱溫度為190 ℃，反應時間為10 h.苗鴻雁[3]等采用水熱合成工藝制備了不同組成的Ba1-xSrxTiO3粉體，粉體顆粒較細，均勻，其合成溫度在190～240 ℃之間，粒徑在20～40 nm，晶粒為立方形和圓形.

(2) 微波低溫合成BST粉體的研究： 以BaCl2、TiCl4、SrCl2為原料，以NaOH為沉淀劑，利用微波加熱技術在低溫常壓下快速制備出了BaxSr1-xTiO3系列納米粉體[15].實驗結果表明，在80 ℃左右，pH為14，在5～10 min內(nèi)制備出顆粒大小分布均勻、粒徑在50 nm的高純BaxSr1-xTiO3納米粉體.該方法合成的粉體屬于立方相鈣鈦礦晶體結構，粒子形狀近似為球形.粉體經(jīng)過干壓成型后在1 180 ℃燒結，所得鈦酸鋇陶瓷的相對密度達到96.3%，相對于傳統(tǒng)加熱方式，熱效率得到了極大的提高.

(3) 微波水熱法合成BST粉體的研究： 以Ba(NO3)2、Sr(NO3)2和Ti(C4H9O)4為原料，采用CEM公司的MARS-5微波系統(tǒng)，通過微波水熱合成制備了Ba0.5Sr0.5TiO3納米晶[10].實驗得出合成Ba0.5Sr0.5TiO3納米晶粉體的最優(yōu)化微波水熱合成反應條件參數(shù)為：反應溫度195 ℃，反應時間20～30 min，前驅(qū)物濃度0.16 mol/L，在此參數(shù)下可獲得平均粒徑為60 nm的納米晶Ba0.5Sr0.5TiO3粉體.

S.B.Deshpande[8]等人使用草酸鈦鉀、硝酸鋇和硝酸鍶作為前驅(qū)體，以KOH調(diào)節(jié)pH，用微波水熱法在200 ℃、200 psi、30 min、強堿性(pH>12)條件下制備出亞微米大小的Ba0.75Sr0.25TiO3(BST)粉末，晶粒為球形.

通過對比可以看出，微波水熱可以縮短反應時間，同時降低反應溫度，從而在水熱過程中能以更低的溫度和更短的時間進行晶核的形成和生長.反應溫度和時間的降低，限制了BST微晶的進一步長大，有利于制備超細BST粉體.

1.3 微波水熱法合成的BST形貌的研究

Pazik[11]等人用微波水熱法制備出了Ba1-xSrxTiO3(x=0.1～0.4)粉體，并通過TEM和SEM分析研究了晶粒尺寸和鈦酸鍶鋇的形貌，得出結論大多數(shù)顆粒都是非常清晰的球形結構并且平均晶粒尺寸為20 nm.

以BaCl2、TiCl4為原料，以NaOH為沉淀劑，利用微波加熱技術在80 ℃左右，5～10 min內(nèi)制備出了顆粒大小分布均勻、粒徑在φ50 nm的高純立方相Ba0.8Sr0.2TiO3納米粉體[16].微波合成的粉體粒子形狀為球形或類球形，這種結果與微波合成所需時間大幅減少相關聯(lián)，反應物在微波作用下短時間內(nèi)即達到反應所需的高溫，成核過程在相對較短的時間內(nèi)完成，成核數(shù)量大，晶體來不及長大，使產(chǎn)物顆粒小且粒度分布均勻.此外，微波加熱屬于體加熱，加熱介質(zhì)同時吸收微波能量，介質(zhì)內(nèi)各點的升溫速率是相同的，不存在溫度梯度，所以反應液在反應過程中由于微波加熱速度快，熱慣性小，在合成過程中可避免材料晶粒的異常長大，能在短時間內(nèi)降溫從而獲得純度高、粒度細且分布均勻的合成材料，生成的粒子粒度分布較窄.

對于形貌的控制方面研究較少，例如EDTA、PEG、草酸等，通過模板劑來控制粉體呈柱、球狀或針狀來進一步控制BST粉體的性能.以EDTA作為絡合劑，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值可以獲得棒狀、蝴蝶結狀及花狀的納米結構[17]，這是首次嘗試用微波合成三維HAP納米結構.Y.B. Khollam[18]用草酸作為前驅(qū)液制備出了球形的BST粉體，電介質(zhì)常數(shù)為ε(Tc) 9 500，tanδ0.15%，Tc32 ℃.因此，可以考慮使用一些模板劑來控制其形貌.

模板包括硬模板和表面活性劑、高分子等在溶液中自組裝形成的軟模板,還包括一些生物模板劑.在相同的濃度與環(huán)境因素條件下,表面活性劑種類不同,則在溶液中形成的自組裝也各不相同,從而可以制備不同形狀的納米金屬粉體.不同的表面活性劑具有不同的結構和荷電性質(zhì),隨著濃度的不同,在溶液中會形成不同的形態(tài).不同的表面活性劑,在相同的反應配比、環(huán)境因素下形成的自組裝結構也不相同,制得的片狀銀粉的形貌、粒徑大小與粒徑分布也各不相同[19].

1.4 微波水熱法合成BST影響因素的研究

(1) 反應溫度的影響. 采用溶膠-凝膠法，在950 ℃下制得了Sr1-xBaxTiO3超細粉體，粉體為單一鈣鈦礦相，顆粒粒徑均50 nm左右，且存在著嚴重的團聚現(xiàn)象[12].采用水熱法在240 ℃合成了粒徑為20～40 nm的BST粉體，晶粒發(fā)育比較完好且形狀為四方形[2].Deshpande[8]等利用Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、K2TiO2(C2O4)2·2H2O和KOH為原料，在200 ℃、30 min的微波水熱合成條件下得到了亞微米級立方BST粉末.在微波反應溫度為195 ℃，反應時間20～30 min，前驅(qū)物濃度為0.16 mol/L時獲得的粉體粒徑小而且均勻，粉體平均粒度為60 nm[10].與其它反應方法相比較，微波水熱法在較低的反應溫度下就能生成性能穩(wěn)定、粒度均勻的粉體.用微波水熱法合成BST的最佳反應溫度為195 ℃[10].

楊忠波[10]對此進行了相關實驗，并作了詳細的分析.保持微波水熱反應時間不變(30 min)，反應溫度分別為120 ℃，150 ℃，180 ℃，190 ℃，195 ℃，200 ℃，對所得粉體進行XRD分析，得出在120 ℃至195 ℃區(qū)間，BST粉體的粒徑隨微波水熱合成溫度的升高而減小，粉體的平均粒徑從120 ℃時的100 nm降至195 ℃時的60 nm；而當T=195 ℃時，衍射峰I(110)面強度很大，晶粒形成較好，在此溫度區(qū)間溫度越高越有利于反應進行得完全，這與S.B.Deshpande等人的研究結果相一致[8].當進一步升高溫度至200 ℃時，粉體粒徑又開始增大，這說明BST粉體的微波水熱合成溫度為195 ℃.

在較低溫度下(如120 ℃)時，Ba0.5Sr0.5TiO3的形成反應已經(jīng)發(fā)生，在前驅(qū)液中Ti(C4H9O)4水解后以復雜離子態(tài)存在于溶液中(如[Ti(OH)2·xH2O]2+、[Ti(OH)·xH2O]3+等)，溶解的水合二氧化鈦界面的陽離子懸鍵與溶液中大量的OH-鍵接成帶負電的“生長基元”：

反應罐中溫度和壓力比較低，晶核形成機理主要為“原位結晶”，“生長基元”吸附Ba2+和Sr2+離子，在結晶過程中發(fā)生脫水反應，即Ba2+和Sr2+離子的進入打破-Ti-O-Ti-鍵形成了Ba0.5Sr0.5TiO2n-1，產(chǎn)物在XRD中表現(xiàn)為衍射峰較高，相應的TEM照片中表現(xiàn)為晶粒較大且形貌不規(guī)則.

隨著溫度升高、壓力增大，前驅(qū)物在水中的溶解度變大，通過成核生長的過程，前驅(qū)物能快速脫水形成晶核，晶核的形成機理變?yōu)椤叭芙?結晶”，前驅(qū)物微粒間的團聚和連接遭到破壞.在微波催化的作用下，凝膠快速溶解，Ba0.5Sr0.5TiO2n-1完全變?yōu)锽a0.5Sr0.5TiO3，得到結晶完好的粉體(T=195 ℃)；當溫度進一步升高(T=200 ℃)，粒徑開始變大，這可能是隨著溫度的升高，“生長基元”和基團完全溶解，成核速度減小，導致晶核生長速率增大所致.

(2)反應時間的影響.文獻[10]采用微波水熱法合成了納米晶鈦酸鍶鋇(Ba0.5Sr0.5TiO3)，并研究了反應時間對產(chǎn)物的影響.在保持反應溫度不變(T=195 ℃)的情況下，不同反應時間對BST晶粒尺寸的影響可由激光粒度分析儀測得.當微波水熱反應時間過短時(t=5 min)，晶粒析出不完全，在SEM照片中呈現(xiàn)不規(guī)則絮狀；當反應時間過長，晶粒迅速長大.由粉體粒徑尺寸與反應時間的關系曲線及SEM分析可以得出微波水熱法制備BST粉體的最佳反應時間為20～30 min，此條件下獲得的粉體分布均勻，平均粒徑為60 nm.

據(jù)資料表明，K.A.Razak[20]用高溫水熱法以BaCl2·2H2O，SrCL2·6H2O和1.2 mol/L的NaOH為原料，在220 ℃下反應16 h制得了BST粉體.

微波水熱可以將反應時間大大降低，由16 h減小到30 min，研究認為這是由于微波場的介入大大縮短了前驅(qū)物的溶解-再結晶的成核過程所致.微波水熱合成中的反應物在微波電磁場下極性分子取向運動以每秒數(shù)十億次不斷變化，造成分子劇烈運動和磨擦，產(chǎn)生熱量，這種物質(zhì)自身吸收微波而發(fā)熱的方式提高了反應速率，同時降低了反應活化能，使溶液在很短時間內(nèi)被均勻加熱，大大消除了溫度梯度的影響，從而能夠得到分布均勻的納米粉體.

(3)前驅(qū)物的濃度對產(chǎn)物的影響. 保持Ba2+∶Sr2+∶Ti4+=4∶4∶1，改變反應物濃度，Ba(NO3)2濃度分別為0.1 mol/L和0.16 mol/L，在195 ℃下反應30 min后制備了Ba0.5Sr0.5TiO3粉體.前驅(qū)物溶液濃度為0.1 mol/L時，Ba2+和Sr2+離子不能充分地和“生長基元”進行反應，導致核與核之間的生長，晶粒平均粒徑為100 nm；當Ba2+濃度為0.16 mol/L時形成55 nm到75 nm左右的BST粉體，前驅(qū)物濃度增高會造成反應體系成核速度加快，合成粉體的粒徑變小[10].

(4)KOH的濃度對產(chǎn)物的影響. 在水熱反應中，OH-在結晶和晶相轉變過程中起了相當重要的作用.保持Ti(C4H9O)4的濃度為0.04 mol/L，Ba2+∶Sr2+∶Ti4+的物質(zhì)的量之比為3∶2∶1，KOH的濃度分別為0.3 mol/L、0.45 mol/L、0.6 mol/L、0.9 mol/L、1.2 mol/L，在195 ℃反應30 min，進行微波水熱合成實驗.采用激光粒度儀對制備的粉體進行粒度分析.當OH-濃度為0.3 mol/L時，Ba0.6Sr0.4TiO3粉體的平均粒徑為15 nm；而當OH-濃度為0.6 mol/L時，Ba0.6Sr0.4TiO3粉體的平均粒徑達到了60 nm.隨著OH-濃度繼續(xù)增加，粉體的平均粒徑略有增大[12].由于微波效應，較高的OH-濃度對于反應物濃度影響較小.當OH-濃度為0.3 mol/L時，所制備的粉體團聚現(xiàn)象嚴重；而過高的OH-濃度會影響微波反應設備中的傳感器壽命，所以試驗中OH-的濃度為0.6 mol/L是一個較好的選擇.

1.5 微波水熱法合成的BST性能的研究

室溫時BaxSr1-xTiO3當x=0.7～1.0時為鐵電相，x=0～0.7時為順電相，根據(jù)材料的居里溫度隨Sr/Ba比呈規(guī)律性變化，其趨勢遵循Jaff等提出的近似公式Tc=371x-241(x為Ba的含量).Ba0.7Sr0.3TiO3已經(jīng)成為最具前景的微波介質(zhì)材料之一.

降低晶粒尺寸，材料的介電常數(shù)可大幅度提高，且彌散指數(shù)降低[21].在外電場的作用下，材料的介電常數(shù)呈明顯的非線性效應，晶粒尺寸的大小可對非線性效應產(chǎn)生影響，隨經(jīng)歷尺寸的降低，材料的矯頑電壓、剩余極化和自發(fā)極化都有所提高.

HongweiChen，etal[22]用磁控濺射法制備了BST薄膜，不同晶粒尺寸的介電常數(shù)電壓曲線和電滯回線明顯不同.晶粒尺寸從12 nm到35 nm，介電常數(shù)可調(diào)性變化明顯提高.晶粒尺寸的降低會伴隨著最大極化強度的增大和矯頑電場強度的降低.

2 結束語

微波水熱法制備BST粉體有速度快、周期短、加熱均勻等特點，但是對于形貌的控制方面研究較少，可以考慮使用一些模板劑來控制其形貌，例如EDTA、PEG、草酸等，通過模板劑來控制粉體呈柱狀、球狀或針狀來進一步控制BST粉體的性能.目前，微波水熱法的使用溫度和壓力都是較低的，高溫高壓的微波水熱儀在市場上還沒有出現(xiàn).

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