PET/PTT共混體系的研究進(jìn)展

王立巖，李 光，李繼新

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620；2.沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽111003）

PET/PTT共混體系的研究進(jìn)展

王立巖1，2，李 光1，李繼新2

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620；2.沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽111003）

綜述了國內(nèi)外對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PET/PTT）共混體系的研究現(xiàn)狀，著重對(duì)PET/PTT共混體系的相容性、結(jié)構(gòu)形態(tài)、熔融及結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了論述，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯；共混體系

0 前言

為了獲得綜合性能優(yōu)異的高分子材料，除了研制合成新型高分子外，對(duì)現(xiàn)有的高分子材料進(jìn)行共混改性已成為高分子材料領(lǐng)域的一種經(jīng)濟(jì)而有效的途徑，已經(jīng)引起高分子材料研究領(lǐng)域廣大科技工作者的濃厚興趣。

PET是一種結(jié)晶性聚合物，是聚酯產(chǎn)品中十分重要的一種，由于具有優(yōu)異的成纖性能及較高的強(qiáng)度和模量、較好的電絕緣性能、耐熱性和耐化學(xué)藥品性，而且價(jià)格低廉，由其制成的纖維、薄膜以及吹塑制品可廣泛應(yīng)用于紡織、電子和包裝工業(yè)；同時(shí)作為一種熱塑性工程塑料，它具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性、電性能等綜合優(yōu)勢(shì)，在汽車工業(yè)、電器等領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用，在國外PET已被大量用作工程塑料。但是在應(yīng)用過程中，PET也表現(xiàn)出了某些性能的不足，如結(jié)晶速率慢、疏水性、難染性、易產(chǎn)生靜電、成型制品的收縮率大、質(zhì)脆、氣體阻透性欠佳等缺點(diǎn)［1－2］，因而在一定程度上限制了其應(yīng)用。

PTT是近年來實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的新型聚酯材料，它具有很好的成型加工性能，并且由于其分子結(jié)構(gòu)中的“奇碳效應(yīng)”，其纖維與PET等傳統(tǒng)纖維相比具有天然回彈性強(qiáng)、染色性好和抗污等優(yōu)點(diǎn)，所以PTT也廣泛用于地毯、運(yùn)動(dòng)服裝和非織造布等紡織材料；另外也由于PTT同時(shí)具有抗紫外線、抗內(nèi)應(yīng)力、低吸水性、低靜電以及良好的生物降解性、可循環(huán)利用以及較好的加工性能等多種優(yōu)良特性，在塑料領(lǐng)域也極具發(fā)展前景［3－6］。但是由于PTT的原料1，3－丙二醇（PDO）的價(jià)格比較昂貴，使得其生產(chǎn)成本較高，而且PTT的熱穩(wěn)定性差、強(qiáng)度不高且纖維的高溫尺寸穩(wěn)定性不好，特別是PTT的許多預(yù)計(jì)性能在后加工中尚不能充分體現(xiàn)。

因此，很多研究者著眼于尋找一種經(jīng)濟(jì)合理的方式，使得這2種聚酯材料的性能得到最大程度的發(fā)揮且產(chǎn)品成本最低，現(xiàn)階段國內(nèi)外的高分子研究者對(duì)PET/PTT共混體系已經(jīng)進(jìn)行了初步的研究，主要集中在體系的相容性、晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)、熔融及結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)等方面。

1 PET/PTT共混體系的相容性

梁浩等［7］和肖春雪等［8］對(duì)無定形的 PET/PTT 共混體系，采用了Flory－Huggins晶格模型，計(jì)算出不同溫度下其混合自由能均小于零，預(yù)測(cè)了無定形的PET/PTT共混體系在熱力學(xué)上是完全相容的；并對(duì)不同組分的共混體系進(jìn)行差示掃描量熱（DSC）測(cè)試，結(jié)果表明，其圖譜表現(xiàn)出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，介于兩純組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間，此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值與用Fox方程及Gordon－Taylor方程所擬合的結(jié)果能夠較好地吻合，并且其冷結(jié)晶峰溫隨PTT含量的增加呈現(xiàn)出幾乎線性地下降，表明其在無定形區(qū)為相容的體系。閏明濤等［9］和梁浩等［7］同時(shí)用掃描電子顯微鏡觀察共混體系，未發(fā)現(xiàn)相分離現(xiàn)象，從而提供了無定形的PET/PTT共混體系為相容體系在形態(tài)方面的證據(jù)。Kuo［10］、Geon［11］、Woo［12］和 Siyamak［13］在這方面的研究也得出了同樣的結(jié)論。

肖春雪等［8］也對(duì)PET/PTT共混體系的DSC熔融區(qū)的圖譜及熔點(diǎn)（Tm）和熔融熱（ΔHm）數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，隨著PTT含量的增加，共混體系的熔融峰逐漸變寬，PET/PTT共混體系的晶區(qū)在70/30配比時(shí)出現(xiàn)分相點(diǎn)，而當(dāng)PTT含量較低時(shí)，DSC圖譜上只顯示單峰，說明共混體系在晶區(qū)是部分相容的；另外通過X射線衍射譜分析可知，隨著PET含量的減少，相應(yīng)于PTT的晶面衍射強(qiáng)度增加，即結(jié)晶度增加，說明PTT的加入對(duì)PET的結(jié)晶有促進(jìn)作用，PET/PTT共混體系在晶區(qū)是部分相容的。

2 PET/PTT的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)

Geon等［11］采用光學(xué)顯微鏡（OM），小角光散射儀（SALS）和小角X射線散射儀對(duì)PET/PTT共混體系晶體的形態(tài)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，從熔融態(tài)結(jié)晶的過程中，隨著PTT含量、結(jié)晶溫度和退火時(shí)間的增加，在PET結(jié)晶的過程中，PTT組分可以在很大范圍內(nèi)發(fā)生遷移。正是由于這種原因，分離的PTT相在PET球晶的外部發(fā)展。在2步結(jié)晶的過程中（230℃以上的合適溫度下和230℃以下的合適溫度下分別結(jié)晶），PET球晶的表面起到了PTT晶體成核劑的作用，這樣導(dǎo)致了PET/PTT共混體系的非球狀的晶體的織態(tài)結(jié)構(gòu)。小角光散射圖表明，PET晶體的生長圖由于PTT分子的存在而發(fā)生很大的變化，在PTT熔點(diǎn)之上結(jié)晶的共混體系中，PET晶體的無定形層厚度比純的PET晶體的無定形層厚度大，這表明非晶的PTT組分可能進(jìn)入了PET晶體的片層間。隨著酯交換程度的增加，非晶物從片層堆砌結(jié)構(gòu)中遷移出，與更低的結(jié)晶速率相適應(yīng)，因此體系中PET晶體的無定形層厚隨著熔融態(tài)中的退火時(shí)間的增長而減薄。

李桂娟等［14］采用廣角X射線衍射儀和正交偏光顯微鏡研究了PET/PTT共混體系的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)。結(jié)果表明，共混體系晶體結(jié)構(gòu)與PTT的含量有關(guān)；PET的加入，使共混體系的球晶尺寸減小，球晶完善性降低。閏明濤等［9］采用偏光顯微鏡對(duì)該共混體系的結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行了研究，也得出了隨著PET含量的增加，球晶尺寸逐漸減小，結(jié)晶形態(tài)逐漸不完善的結(jié)論。

王立巖等［15］采用熱臺(tái)偏光顯微鏡研究了PET/PTT共混體系等溫結(jié)晶時(shí)的結(jié)晶形態(tài)及影響因素。結(jié)果表明，隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，PET/PTT（40/60）共混體系的結(jié)晶誘導(dǎo)期變長；在觀察的時(shí)間范圍內(nèi)各樣品的球晶尺寸隨著時(shí)間的延長而增大；隨著PTT含量的增加，樣品球晶的線性生長速率增大，球晶尺寸增大；對(duì)比不同溫度下等溫結(jié)晶的球晶形態(tài)，PET/PTT（40/60）共混體系在180℃ 結(jié)晶時(shí)球晶尺寸最大。從PTT含量達(dá)到80%時(shí)的球晶邊界線可以看出此共混體系在190℃下結(jié)晶其成核機(jī)理既有異相成核（邊界線呈直線形），又有均相成核（邊界線呈雙曲線形）。PTT等溫結(jié)晶時(shí)呈現(xiàn)出了復(fù)雜的條帶球晶。

3 PET/PTT的熔融結(jié)晶行為及其動(dòng)力學(xué)

Mingtao等［16］通過DSC和正交偏光顯微鏡研究了PET/PTT共混體系的熔融結(jié)晶行為和等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，盡管PET和PTT的二元共混體系在無定形態(tài)是相容的，但是當(dāng)從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)是分別結(jié)晶的。DSC測(cè)試表明，過冷度越高，PET組分將先結(jié)晶，然后PET晶粒將成為PTT的成核劑，在較高的溫度下誘導(dǎo)PTT結(jié)晶。另一方面，在PET/PTT（80/20）和 PET/PTT（60/40）共混體系中，由于 PTT的稀釋作用，PET組分將以更快的結(jié)晶速率在更高的溫度下結(jié)晶。由Avrami方程計(jì)算的Avrami指數(shù)和結(jié)晶速率常數(shù)表明，與純PTT相比，共混體系的結(jié)晶機(jī)理不同，共混體系的結(jié)晶速率大大提高了。共混體系等溫結(jié)晶過程中主要以三維方式增長，但是球晶的尺寸比純PTT球晶尺寸小得多?？傮w上講，把一種組分少量加入到另一組分中有助于改善共混體系的結(jié)晶性能。解芳等［17］用DSC研究了不同比例的PET/PTT共混體系在205℃的等溫結(jié)晶行為，結(jié)果表明，隨著另一組分的加入，PET/PTT共混體系的結(jié)晶時(shí)間均比純的PET或PTT延長，結(jié)晶速率下降；并用Avrami方程對(duì)PET/PTT共混體系的等溫結(jié)晶行為進(jìn)行分析，結(jié)晶半周期（t1/2），總結(jié)晶速率常數(shù)（k）和 Avrami指數(shù)（n）的變化表明，在共混體系中，對(duì)于PET和PTT而言，另一組分的加入都會(huì)對(duì)結(jié)晶產(chǎn)生阻礙作用，PET與PTT相互影響成核與晶體生長機(jī)理。

李學(xué)鋒等［18］采用DSC對(duì)熔融共混制備的PET/PTT共混體系的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在相同的降溫速率時(shí)，隨著PTT含量的增加，PET/PTT共混體系的結(jié)晶峰溫向低溫方向移動(dòng)，而且當(dāng)共混體系中PET和PTT的含量接近時(shí)，樣品出現(xiàn)了雙重結(jié)晶峰；在降溫結(jié)晶的過程中，隨著降溫速率的增大，各共混體系的結(jié)晶峰溫均降低，其結(jié)晶峰均寬化；采用Jeziorny法對(duì)上述非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，隨著降溫速率的增大，各共混體系的非等溫結(jié)晶速率常數(shù)（Zc）增加，其Avrami指數(shù)n在1～5之間，并且逐漸減小。肖春雪等［19］也進(jìn)行了類似的研究，得出了類似的結(jié)論，并且還探討了組成與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)的關(guān)系，結(jié)果表明，共混體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc隨著PTT含量的增加逐漸減小，在其含量達(dá)40%～50%時(shí)出現(xiàn)了最小值。

4 PET/PTT共混體系的結(jié)晶熔融行為

梁浩等［20］采用DSC對(duì)PET/PTT共混體系的結(jié)晶熔融行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在所有組成范圍內(nèi)，共混體系都只表現(xiàn)出一個(gè)冷結(jié)晶峰，且隨著PTT含量的增加而呈現(xiàn)出幾乎線性的下降，說明二者之間有很好的相容性，同時(shí)，PET/PTT共混體系表現(xiàn)出隨著PTT含量的增加，冷結(jié)晶峰溫度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。在PET/PTT共混體系中，兩組分別形成各自的晶體，呈現(xiàn)各自的熔點(diǎn)。利用 Nishi－Wang方程，分別根據(jù)PET/PTT共混體系中2種聚合物熔點(diǎn)下降計(jì)算所得到的相互作用能密度和相互作用參數(shù)都為負(fù)值，表明PET/PTT共混體系在熔融態(tài)是熱力學(xué)穩(wěn)定的相容體系，即在該體系中，PET和PTT分子間存在著密切的相互作用。還可以看到共混體系中，PET和PTT組分的熔點(diǎn)都隨著另一組分含量的增加而表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。聚合物的熔點(diǎn)是與片晶的尺寸和結(jié)晶完整性有關(guān)的，可見在此共混體系中，當(dāng)一種高分子加入到另一高含量可結(jié)晶高分子體系中時(shí)，可導(dǎo)致較高含量的高分子形成的晶片不完善，這是造成PET和PTT熔點(diǎn)下降的形態(tài)方面的原因。有研究表明，在2種結(jié)晶性聚合物共混體系中，因二者發(fā)生酯交換反應(yīng)所產(chǎn)生的共聚物可導(dǎo)致純組分熔點(diǎn)的下降。

5 結(jié)語

目前，PET/PTT共混體系已經(jīng)在纖維領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用，但在工程塑料領(lǐng)域的應(yīng)用還在探索階段。從查閱大量的中外文獻(xiàn)來看，對(duì)該體系的相容性和形態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶以及熔融行為有著較為詳細(xì)的討論，但對(duì)共混體系的力學(xué)性能還需進(jìn)一步研究。另外，對(duì)PET/PTT共混體系的解聚行為也未見報(bào)道。更應(yīng)引起研究者注意的是，PET/PTT共混體系的復(fù)合材料也將成為研究的熱點(diǎn)。

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Research Progress in PET/PTT Blends

WANG Liyan1，2，LI Guang1，LI Jixin2
（1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Material
Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，China）

The development of PET/PTT blends at home and abroad was reviewed.The compatibility，structure，and morphology，behavior of melting and crystallization，and crystallization kinetics of the blends was discussed，the prospect of the development of the blends was predicted.

poly（ethylene terephthalate）；poly（trimethylene terephthalate）；blending system

TQ323.4＋1

A

1001－9278（2011）08－0010－04

2011－02－22

聯(lián)系人，wangliyan0122＠163.com