聚丙烯防腐夾克料的制備研究

徐正華，李 艷，郭 林，高能勇

（四川仁智油田技術(shù)服務(wù)股份有限公司材料事業(yè)部，四川 綿陽621000）

聚丙烯防腐夾克料的制備研究

徐正華，李 艷，郭 林，高能勇

（四川仁智油田技術(shù)服務(wù)股份有限公司材料事業(yè)部，四川 綿陽621000）

采用交聯(lián)復(fù)合共混技術(shù)通過雙螺桿反應(yīng)擠出共混制備了聚丙烯防腐涂層夾克料，考察了螺紋捏合組合強(qiáng)度、螺桿轉(zhuǎn)速及交聯(lián)劑用量對產(chǎn)品力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在12組螺紋捏合組合的條件下，螺桿轉(zhuǎn)速為130r/min，交聯(lián)劑用量為0.10%時制備的聚丙烯夾防腐夾克料力學(xué)性能較好，其維卡軟化點(diǎn)達(dá)到146℃，缺口沖擊強(qiáng)度常溫達(dá)到91.5kJ/m2，特別是0℃下的低溫沖擊性能達(dá)到15.2kJ/m2，熔體流動速率在0.9～1.1g/10min之間。

聚丙烯防腐涂層；夾克料；螺紋捏合組合；螺桿轉(zhuǎn)速；交聯(lián)劑

0 前言

目前我國油氣田管道防腐主要采用3層結(jié)構(gòu)聚乙烯，但高溫度介質(zhì)的管線防腐、加壓站附近的管線防腐、地下穿越的管線防腐、地表溫度較高、日照時間較長的沙漠地區(qū)的管線防腐是目前3層結(jié)構(gòu)聚乙烯防腐所不能滿足的。聚丙烯具有高溫下較長的使用壽命，在80℃下可運(yùn)行30年，最高可承受100℃的高溫，聚乙烯在超過80℃時即軟化，失去了使用價值；聚丙烯具有較高的維卡軟化點(diǎn)（－145℃以上），表面劃痕硬度高，滿足了非開挖工程如穿越河流、鐵路及沙漠等地區(qū)對材料本身的要求；相比于聚乙烯，聚丙烯具有更低的密度，使單位防腐面積上的成本更低。

本文將高密度聚乙烯與聚丙烯在雙螺桿擠出機(jī)中完成交聯(lián)、共混改性，通過交聯(lián)反應(yīng)控制體系的熔體流動速率和提高聚丙烯的低溫韌性（即0℃下的沖擊強(qiáng)度），并通過熔體流動速率隨螺紋捏合組合、螺桿轉(zhuǎn)速及交聯(lián)劑用量的變化來討論了最優(yōu)組合，并在此基礎(chǔ)上制備了聚丙烯防腐夾克料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯，EPS30R，中石化茂名石化分公司；

高密度聚乙烯，5200B，中石化燕山石化有限公司；

槽法炭黑，N330，成都元豐化工有限公司；

過氧化二異丙苯（DCP），化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；

其他試劑均為市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機(jī)，TE－35，科倍?。暇C(jī)械有限公司；

熔體流動速率儀，XRZ－400A，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4104，深圳新三思檢測有限公司；

微機(jī)控制熱變形維卡軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī)，ZWK1302－2，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

液晶式塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC1251－2，深圳新三思檢測有限公司；

注塑機(jī)，JN88－E，震雄機(jī)械有限公司。

1.3 樣品制備

將聚丙烯、高密度聚乙烯、炭黑、交聯(lián)劑及其他助劑按100∶15∶2∶0.1的配比在高速混合機(jī)中混合均勻，然后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒；將造粒后的材料在100℃的條件下干燥2h，然后在注塑機(jī)中注塑成各種測試樣條，造粒擠出溫度（從加料區(qū)到機(jī)頭）及注塑溫度如表1所示。

表1 樣品造粒及樣條注塑工藝Tab.1 Granulation and injection molding process of the samples

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率按GB/T 1040—2006進(jìn)行測試，拉伸速率50mm/min；

熔體流動速率按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測試，230℃，2.16kg；

維卡軟化點(diǎn)按照GB/T 1633—2004進(jìn)行測試，10N，50℃/h；

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1483—2008進(jìn)行測試，A形缺口，沖擊能為5.5J。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品指標(biāo)

聚丙烯防腐涂層在國內(nèi)還沒有大規(guī)模推廣應(yīng)用，到目前還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。本文研究的外層聚丙烯防腐夾克料執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)為DN 30678——鋼管的聚丙烯涂層，其具體性能指標(biāo)要求如表2所示［1］。

表2 聚丙烯防腐夾克料的性能指標(biāo)Tab.2 Properties index of polypropylene anti－corrosion jacket material

2.2 螺紋捏合組合對產(chǎn)品性能的影響

據(jù)研究表明［2］，雙螺桿中大導(dǎo)程螺紋元件適于輸送物料，不適于混合物料，小導(dǎo)程螺紋元件適于混合物料。反向螺紋元件，用于密封熔體，建立高壓，促進(jìn)物料的熔融塑化。捏合塊主要對物料產(chǎn)生擠壓、剪切與拉伸。

高密度聚乙烯的交聯(lián)及聚丙烯降解過程在制備過程中是同時存在的［3－5］，捏合塊組合的強(qiáng)弱對共混物料的均勻分布，交聯(lián)劑均勻分布及聚丙烯降解是至關(guān)重要的。在選定了聚丙烯和高密度聚乙烯的基礎(chǔ)上，螺桿轉(zhuǎn)速為150r/min，添加0.1%交聯(lián)劑的條件下考察了不同螺紋捏合塊組合對產(chǎn)品性能的影響，如表3所示。

表3 螺紋捏合組合對產(chǎn)品性能的影響Tab.3 Effect of different kneading blocks on the product property

從表2數(shù)據(jù)分析可看出，螺紋捏合元件對產(chǎn)品性能在熔體流動速率、維卡軟化點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率都有較大的影響。產(chǎn)品熔體流動速率在捏合塊為10組和13組時與原樹脂聚丙烯相差不大。說明在這2種組合強(qiáng)度下，聚丙烯因剪切而發(fā)生降解對性能的損失與高密度聚乙烯因交聯(lián)對體系的貢獻(xiàn)程度相當(dāng)。更進(jìn)一步，在10組螺紋捏合組合的情況下聚丙烯與高密度聚乙烯的均勻混合不夠，導(dǎo)致高密度聚乙烯在聚丙烯相中的分散不均，混合效果不好，DCP交聯(lián)劑的作用沒有充分發(fā)揮，聚丙烯在10組捏合塊的組合下，降解行為的發(fā)生幾率更小，測試結(jié)果中體現(xiàn)為維卡軟化點(diǎn)、沖擊強(qiáng)度沒有13組及15、17組的好，由于分散不均導(dǎo)致強(qiáng)度也受到影響；在15組和17組捏合組合下，聚丙烯因剪切過度發(fā)生了部分降解，小相對分子質(zhì)量的聚丙烯增加，聚丙烯相對分子質(zhì)量下降，相對分子質(zhì)量分布增加，熔體流動速率增加，維卡軟化點(diǎn)下降，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度因相對分子質(zhì)量的下降而下降。

如圖1所示，其中主要體現(xiàn)了螺紋捏合元件對體系的貢獻(xiàn)度，在熔體流動速率為1.5g/10min附近是其極小值，說明同等條件下的這種螺紋捏合組合對聚丙烯的降解影響和對高密度聚乙烯的交聯(lián)反應(yīng)程度是最優(yōu)的，從圖1中可看出，12組螺紋捏合組合是最優(yōu)的，因此選擇螺紋捏合組合為12組作為體系最優(yōu)組合。

圖1 不同螺紋捏合組合時樣品的熔體流動速率Fig.1 The melt flow rate of samples while different kneading blocks were used

2.3 螺桿轉(zhuǎn)速對產(chǎn)品性能的影響

螺桿轉(zhuǎn)速即雙螺桿主機(jī)轉(zhuǎn)速對產(chǎn)品的影響也是在于轉(zhuǎn)速過快對聚丙烯降解的影響［6］，主要因素有以下2點(diǎn)：（1）主機(jī)轉(zhuǎn)速過快，由于摩擦產(chǎn)生的熱過高導(dǎo)致局部聚丙烯的受熱溫度過高，溫度超過了聚丙烯的分解溫度而降解；（2）主機(jī)轉(zhuǎn)速過快使聚丙烯分子鏈因剪切的作用生產(chǎn)“剪斷”效果，小分子鏈呈現(xiàn)自由舒展?fàn)顟B(tài)，不再相互纏繞，導(dǎo)致產(chǎn)品的力學(xué)性能等下降。

在選定了聚丙烯和高密度聚乙烯的基礎(chǔ)上，螺紋捏合為12組、DCP用量為0.1%時考察了不同螺桿轉(zhuǎn)速對產(chǎn)品性能的影響，如表4所示。

表4 螺桿轉(zhuǎn)速對產(chǎn)品性能的影響Tab.4 Effect of different screw speed on the product property

在主機(jī)轉(zhuǎn)速為80r/min時試制產(chǎn)品時，雙螺桿不能擠出，甚至出現(xiàn)雙螺桿“抱死”的現(xiàn)象，分析認(rèn)為在低轉(zhuǎn)速下，DCP的混合均勻性差，導(dǎo)致局部交聯(lián)劑自由基濃度過高，局部過度交聯(lián)，而聚丙烯在這樣的轉(zhuǎn)速下不能降解以產(chǎn)生小相對分子質(zhì)量的聚丙烯充作潤滑劑，導(dǎo)致體系的摩擦過大，超過主機(jī)額定電流而不能擠出。

在主機(jī)轉(zhuǎn)速為100r/min及逐步提高轉(zhuǎn)速的條件下擠出時，DCP的混合均勻性得到改善，而聚丙烯因剪切發(fā)生的降解行為逐步增加，這2個方面對制品性能的影響是相對的。隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，DCP分布得越來越均勻，高密度聚乙烯的交聯(lián)也越來越均勻，不會造成局部的過度交聯(lián)，隨著螺紋捏合塊組合的增強(qiáng)，剪切對聚丙烯的降解作用越來越嚴(yán)重。螺桿轉(zhuǎn)速對體系熔體流動速率的影響在單因素里面呈現(xiàn)逐步上升的趨勢，螺桿轉(zhuǎn)速越高，對體系的剪切越強(qiáng)，聚丙烯對剪切降解越敏感，在轉(zhuǎn)速為200r/min時，熔體流動速率幾乎增加了一倍，達(dá)到了2.06g/10min。其余性能指標(biāo)如維卡軟化點(diǎn)則越來越低，沖擊強(qiáng)度也呈下降趨勢。

當(dāng)高密度聚乙烯的交聯(lián)正好完成而聚丙烯的降解作用剛剛開始時便是理想的控制點(diǎn)，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，當(dāng)主機(jī)轉(zhuǎn)速達(dá)到120r/min左右時，體系的交聯(lián)反應(yīng)已基本完成，同時聚丙烯的降解也才剛剛發(fā)生，熔體流動速率得到了控制，其他性能指標(biāo)也符合要求。

在圖2中，由于螺桿轉(zhuǎn)速的高低對物料在螺桿中的充滿度是有影響的，螺桿轉(zhuǎn)速高，充滿度越低，物料在螺桿中“走”的時間越短，相同條件下的塑化與混合效果越差［7］，當(dāng)然高密度聚乙烯的交聯(lián)也因在螺桿中“走”的時間短而出現(xiàn)有可能交聯(lián)不足，起不到控制熔體流動速率與增加低溫沖擊強(qiáng)度的效果，從圖2中可看出，曲線變化的拐點(diǎn)即是最佳的螺桿主機(jī)轉(zhuǎn)速：體系的交聯(lián)貢獻(xiàn)與聚丙烯降解正好處于最佳平衡點(diǎn)時螺桿轉(zhuǎn)速為130r/min。

圖2 不同螺桿轉(zhuǎn)速時樣品的熔體流動速率Fig.2 The melt flow rate of samples at different screw speed

2.4 交聯(lián)劑用量對產(chǎn)品性能的影響

在材料制備過程中，DCP的作用為調(diào)節(jié)體系的熔體流動速率，通過對高密度聚乙烯的交聯(lián)來實(shí)現(xiàn)體系的熔體流動速率的可調(diào)節(jié)，同時提高體系的沖擊強(qiáng)度［8］。

在選定了聚丙烯和高密度聚乙烯的基礎(chǔ)上，在螺紋捏合為12組，螺桿轉(zhuǎn)速為130r/min時考察了DCP用量對產(chǎn)品性能的影響，如表5所示。

表5 DCP用量對產(chǎn)品的性能影響Tab.5 Effect of content of DCP on the product property

隨著DCP用量的不同，體系的性能也隨著變化，當(dāng)DCP用量在0.12%以下時，高密度聚乙烯的交聯(lián)對體系的熔體流動速率、維卡軟化點(diǎn)等力學(xué)性能有著規(guī)律的變化，依次遞增或遞減，如熔體流動速率在依次遞減，缺口沖擊強(qiáng)度在依次增加；當(dāng)DCP用量超過0.12%后，體系的熔體流動速率依次增加，其他指標(biāo)也在依次遞減或遞增。分析其原因認(rèn)為，在少量DCP時，高密度聚乙烯的交聯(lián)對體系性能的貢獻(xiàn)呈主導(dǎo)因素，DCP用量超過0.12%后，聚丙烯因DCP而降解對性能的貢獻(xiàn)大于高密度聚乙烯的交聯(lián)效果，所以體系呈現(xiàn)熔體流動速率增大，而其他指標(biāo)也呈相應(yīng)的變化。

從圖3可知，隨著DCP用量的逐步增加，體系的沖擊強(qiáng)度先增大后減小，逐漸減小階段為高密度聚乙烯的交聯(lián)對體系性能的貢獻(xiàn)小于聚丙烯降解所帶來的性能損失，在沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高時，體系在DCP的作用下高密度聚乙烯的交聯(lián)已完全，對體系的貢獻(xiàn)已飽和。隨后聚丙烯因DCP用量的增加而引起降解，小相對分子質(zhì)量的聚丙烯迅速增多，引起體系沖擊強(qiáng)度的下降。在DCP用量為0.12%時，沖擊強(qiáng)度最大，理應(yīng)是最佳的選擇點(diǎn)，結(jié)合圖4來看，產(chǎn)品熔體流動速率在0.9g/10min左右時加工性能較好的且符合施工要求，所以選擇DCP用量在0.10%時為最佳。

圖3 不同DCP用量時樣品的沖擊強(qiáng)度Fig.3 The impact strength of the samples with different contents of DCP

圖4 不同DCP用量時樣品的熔體流動速率Fig.4 The melt flow rate of the samples with different contents of DCP

在以上選定的優(yōu)化條件下進(jìn)行了試驗(yàn)，其熔體流動速率為0.98g/10min，維卡軟化點(diǎn)達(dá)到146℃，常溫沖擊強(qiáng)度達(dá)到91.5kJ/m2，0℃的低溫沖擊性能達(dá)到15.2kJ/m2。

3 結(jié)論

（1）用聚丙烯和聚乙烯混合交聯(lián)改性制備聚丙烯防腐夾克料，通過高密度聚乙烯的交聯(lián)來控制體系的熔體流動速率和改善體系的低溫沖擊性能這一技術(shù)思路是可行的；

（2）在螺紋捏合組合為12組、螺桿主機(jī)轉(zhuǎn)速為130r/min、DCP用量為0.10%時是制備聚丙烯防腐層夾克料的最佳條件，在此條件下制備的制品的熔體流動速率為0.98g/10min，維卡軟化點(diǎn)達(dá)到146℃，常溫缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到91.5kJ/m2，0℃的低溫缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到15.2kJ/m2。

［1］ Association of the German National Standards. DIN 30678－1992Polypropylene Coatings for Steel Pipes［S］.German：German Standard Publishing，1992.

［2］ 陳志強(qiáng)，王春芬，汪 頤.嚙合同向雙螺桿擠出機(jī)新型混煉元件性能及應(yīng)用［J］.中國塑料，2001，15（6）：78－83.

［3］ 黃麗容，陳自衛(wèi)，周志軍.不同螺桿組合對聚乙烯交聯(lián)反應(yīng)擠出的影響［J］.塑料，2003，32（3）：34－38.

［4］ 張 馳，劉憲華.油氣田管道涂料的研究與應(yīng)用［J］.涂料工業(yè)，2007，37（1）：59－61.

［5］ 張海議，周振良.國內(nèi)管道應(yīng)用3PP防腐涂層的可行性分析［J］.石油工程建設(shè)，2006，32（4）：46－48.

［6］ 周慶華，張汝義，湛慶武.埋地鋼質(zhì)管道3PP防腐涂層及其應(yīng)用領(lǐng)域［J］.河北化工，2007，30（1）：34－35.

［7］ 王經(jīng)武.塑料改性技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：212.

［8］ 楊 明.塑料添加劑應(yīng)用手冊［M］.江蘇：江蘇科學(xué)技術(shù)出版社，2002：358.

Preparation of Polypropylene Anticorrosive Jacket Layer Material

XU Zhenghua，LI Yan，GUO Lin，GAO Nengyong
（Materials Division，Sichuan Renzhi Oilfield Technology Services Co，Ltd，Mianyang 621000，China）

Polypropylene anticorrosive jacket layer material was prepared by means of cross－linkingblending process in a twin－screw extruder.The effects of kneading blocks in extruder，screw speed，content of crosslink agent on the mechanical property of the product were evaluated.When the number of kneading blocks was 12，screw speed was 130r/min，and loading of crosslink agent was 0.10%，optimal mechanical properties were achieved.In addition，Vicat softening point reached 146℃，notch impact strength reached 91.5kJ/m2at room temperature，and 15.2kJ/m2at 0℃.Melt flow rate of the products was in the range of 0.9～1.1g/10min.

polypropylene anticorrosive coating layer；jacket material；kneading block；screw speed；crosslink agent

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）08－0052－05

2011－05－09

聯(lián)系人，1049580264＠qq.com